ITMI961202A1 - Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della porosi- - Google Patents

Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della porosi- Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della porosità.
In particolare detto procedimento comprende: a) preparare una miscela a partire da un tetraalchilortosilicato, un alcol o dialcol alchilico C3-C6, un idrossido di tetraalchilammonio di formula R1(R2)3N-OH dove R1 è un alchile C3-C7 ed R2 è un alchile C3 o C3-C7, eventualmente in presenza di uno o più composti metallici, nella quale i rapporti molari siano compresi nei seguenti intervalli:
- alcol/SiO2 < o uguale a 20;
- R1(R2)3N-OH/SiO2= 0,05-0,4;
- H2O/SiO2= 1-40;
- ossidi metallici/SiO2= 0-0,02;
b) sottoporre tale miscela ad idrolisi e successiva gelificazione a temperatura compresa fra 20°C ed una temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell'alcol o della miscela di alcoli presenti;
c) sottoporre il gel ottenuto ad essiccazione e calcinazione.
La possibilità di sintetizzare una silice-allumina amorfa ad elevata area superficiale caratterizzata da una distribuzione ristretta della mesoporosità (con dimensioni dei pori nel range tra 37 Å e 150 Å) è stata descritta da M.R. Manton e J.C. Davidtz, Journal of Catalysis (1979), Voi. 60, pagg.
156-166; questi materiali non hanno tuttavia trovato applicazioni pratiche.
Nella domanda di brevetto WO 91/11390 viene descritta la possibilità di ottenere una nuova classe di allumino-silicati meso porosi (denominati MCM-41) aventi diametro medio dei pori compreso fra 20 Å e 100 Å ed organizzati regolarmente nel materiale secondo una struttura esagonale o cubica.
Questi materiali possono essere preparati a partire da una miscela contenente almeno una fonte di silice, una di allumina, un composto organico di formula R1R2R3R4N-OH in cui, almeno uno tra R1, R2, R3 e R4, rappresenta un arile o un gruppo alchilico a catena lunga e ciascuno dei rimanenti tra R1, R2, R3 e R4 è scelto tra idrogeno e un gruppo alchilico a catena corta ed, eventualmente, una seconda base armonica quaternaria avente la suddetta formula R1R2R3R4N-OH in cui, però, R1, R2, R3 e R4 sono scelti tra idrogeno e un gruppo alchilico C3-C5 oppure, due tra i gruppi alchilici, possono essere considerati congiuntamente a formare un composto ciclico.
La miscela viene sottoposta a trattamento idrotermale ad una temperatura compresa fra 25°C e 250°C per una durata compresa fra 5 minuti e 14 giorni. Il prodotto ottenuto è caratterizzato da uno spettro di diffrazione di raggi X (XRD) da polveri riconducibile ad una struttura esagonale con ordine bidimensionale o ad una struttura con simmetria cubica .
Le indagini condotte mediante microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HREM) evidenziano, nel caso degli MCM-41 a simmetria esagonale, la presenza di mesoporosità monodimensionale organizzata in modo regolare secondo una struttura esagonale a nido d'api.
In questi materiali l'alluminio si trova in coordinazione tetraedrica conferendo acidità al materiale ed inoltre tali materiali sono molto stabili ai trattamenti termici.
E' nota dai brevetti USA N. 5,434,118 e N.
5,049,536 e dalla domanda di brevetto italiano MI 93 A 02696, un'ulteriore possibilità di ottenere metallo-silicati amorfi, chiamati MSA (Bellussi G. et al., Stud. Surf. Sci. Catal., (1994), Voi. 84, pag. 85), aventi distribuzione piuttosto ristretta delle dimensioni dei pori (diametro medio compreso fra 20 e 40 Å, sostanziale assenza di pori con diametro superiore a 40 Å), area superficiale > di 500 m<2>/g, volume dei pori di 0.4-0.8 ml/g.
Adottando la terminologia suggerita da IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part I Coll., Surface Chem. Pure Appi. Chem., (1972), Voi.
31, pag. 578 in cui vengono definiti micropori i pori con diametro minore di 20 Å e mesopori i pori con diametro compreso fra 20 e 500 Å, tali materiali possono essere classificati come micro-meso porosi.
Detti materiali presentano ottime proprietà catalitiche che derivano dal fatto che il metodo di preparazione utilizzato permette una distribuzione uniforme del metallo; quando il metallo è alluminio si osserva, allo spettro <21>A1-MAS-NMR (Bellussi G. et al., Stud. Surf. Sci. Catal., (1994), Voi. 84, pag.
85), una coordinazione tetraedrica e ciò permette di classificare gli MSA sopra descritti, come materiali zeolito-simili .
Il procedimento per la sintesi dei suddetti materiali prevede la miscelazione di una fonte di silice (preferibilmente scelta fra i tetraalchilortosilicati) e di un sale solubile di un metallo di transizione o appartenente ai Gruppi III A, IV A o V A della Tabella Periodica, con una soluzione acquosa di un idrossido di tetraalchilammonio (R4N-OH, con R = etile, n-propile, n-butile, n-pentile).
Successivamente, si procede alla gelificazione della soluzione ottenuta mediante riscaldamento della stessa ad una temperatura compresa fra 50°C e 110°C; il gel ottenuto viene quindi essiccato e calcinato a dare il prodotto finale.
La fase di idrolisi e gelificazione può essere più convenientemente condotta in un reattore munito di refrigerante a ricadere o in un'autoclave chiusa, operante a pressione autogena, al fine di evitare l’eliminazione degli alcoli presenti.
E' inoltre nota dalle domande di brevetto EP 95 200 093.3 e EP 96104 680.2 la possibilità di preparare metallo-silicati micro-meso porosi, denominati ERS-8, caratterizzati da una distribuzione ristretta delle dimensioni dei pori con diametro medio < di 40 Å, volume dei pori compreso fra 0.3 e 1.3 ml/g, area superficiale compresa fra 500 e 1200 m<2>/g.
Mentre gli MSA sono completamente amorfi, gli ERS-8 sono caratterizzati da uno spettro di diffrazione di raggi X (XRD) da polveri che presenta una riflessione diffusa a bassi angoli, indice di un ordinamento "short-range" della struttura micro-meso porosa .
Più in particolare, lo spettro XRD registrato mediante diffrattometro verticale Philips, equipaggiato con un contatore proporzionale degli impulsi, slitte divergenti e riceventi di 1/6° e con radiazione CuKα (λ= 1.54178 Å), è caratterizzato dalla presenza di un'unica riga di diffrazione allargata, o comunque da uno "scattering" diffuso, a valori angolari non superiori a 2θ= 5°, mentre non vengono osservati altri fenomeni di "scattering" coerente per valori angolari superiori .
Ciò è interpretabile con la presenza di un ordinamento "short-range" della struttura micro-meso porosa, con una correlazione strutturale limitata sostanzialmente ai soli primi vicini.
Tali materiali sono costituiti da una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici, in cui i metalli sono scelti fra i metalli di transizione o appartenenti ai Gruppi III A, IV A o V A della Tabella Periodica.
E' stato ora sorprendentemente trovato che la scelta di un percorso preparativo dei composti menzionati e l'opportuna modifica di alcune condizioni operative permettono di ottenere materiali di analoghe caratteristiche ma con migliori proprietà catalitiche .
Oggetto quindi della presente invenzione è un procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della porosità, che comprende sostanzialmente il sottoporre ad idrolisi, gelificazione e successiva calcinazione, una soluzione di tetralchilortosilicato, un alcol, un idrossido di tetralchilammonio, eventualmente in presenza di uno o più composti metallici.
In particolare, il procedimento secondo la presente invenzione comprende:
a) preparare una miscela a partire da un tetraalchilortosilicato, un alcol o dialcol alchilico C3-C6, un idrossido di tetraalchilammonio di formula R1(R2 3N-OH dove R1 è un alchile C3-C7 ed R2 è un alchile C7 o C3-C7, eventualmente in presenza di uno o più composti metallici, nella quale i rapporti molari siano compresi nei seguenti intervalli:
- alcol/SiO2 < o uguale a 20;
- R1 (R2)3N-OH/SiO2= 0,05-0,4;
- H2O/SiO2= 1-40;
- ossidi metallici/SiO2= 0-0,02;
b) sottoporre tale miscela ad idrolisi e successiva gelificazione a temperatura compresa fra 20°C ed una temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell'alcol o della miscela di alcoli presenti;
c) sottoporre il gel ottenuto ad essiccazione e calcinazione.
In particolare si preferisce l'utilizzo di un idrossido di tetraalchilammonio con un gruppo alchilico C6-C7; nel caso in cui l'idrossido sia di alchiltrimetilammonio il gruppo alchilico è C4-C7.
L'alcol è preferibilmente scelto fra propanolo e butanolo, mentre i trattamenti di idrolisi e gelificazione sono preferibilmente effettuati ad una temperatura compresa fra 25 e 50°C.
I vantaggi legati a tale procedimento sono:
1) l'utilizzo di un alcol a numero di atomi di carbonio compreso fra 3 e 5, che permette di massimizzare i valori di area superficiale e di volume dei pori, senza modificarne sostanzialmente la distribuzione; tale impiego permette inoltre di operare in sistema omogeneo rendendo meno critica la miscelazione dei reagenti ;
2) i tempi di idrolisi e di gelificazione che sono più rapidi e possono essere ridotti fino a pochi minuti, variando normalmente fra 5' e 1 ora;
3) operando in sistema aperto, per garantire la sostanziale conservazione nell'ambiente di reazione sia dell'alcol sviluppato durante l'idrolisi dell'alcossido di silicio che di quello aggiunto, uguali o diversi fra loro, occorre che le temperature vengano mantenute in un intervallo compreso fra la temperatura ambiente ed una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione dell'alcol o della miscela di alcoli presenti.
Il materiale così ottenuto è caratterizzato da un'area superficiale superiore a 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso fra 0,3 e 1,3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Å, ed il suo spettro XRD non presenta struttura cristallina, ma eventualmente uno "scattering" diffuso a valori angolari non superiori a 28= 5°.
Detto materiale può essere utilmente impiegato come catalizzatore eterogeneo, come adsorbente o come supporto per catalizzatori in processi industriali, nei campi della raffinazione, della petrolchimica, della chimica di base e della chimica fine.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque, in alcun modo, restrittivi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del catalizzatore 1 in sistema aperto.
In un bicchiere da laboratorio della capacità di 400 cm<3 >vengono miscelati, a temperatura ambiente, 7.4 g di tetraesilammonio idrossido (soluzione acquosa al 40% in peso), 248 g di n-butanolo e 31 g di acqua .
A parte vengono miscelati 1.2 g di alluminio secbutossido e 52 g di tetraetilortosilicato che vengono poi aggiunti alla soluzione precedentemente preparata .
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente:
- Al2O3/SiO2= 0,01;
- tetraesilammonio idrossido/SiO2= 0,032;
- H2O/SiO2= 8;
- n-ButOH/SiO2= 13.
Dopo circa 30 minuti di agitazione, si ha la formazione di un gel trasparente che viene lasciato invecchiare per circa 20 ore, quindi essiccato in stufa a 120°C sotto vuoto ed infine calcinato a 550°C per 8 ore in aria, ottenendo il catalizzatore 1.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di significativi fenomeni di "scattering" a bassi angoli.
L'area superficiale specifica è risultata pari a 1111 m<2>/g, il volume specifico dei pori 1.02 ml/g, con diametro medio dei pori di 40 Å.
ESEMPIO 2
Preparazione del catalizzatore 2 in sistema aperto.
In un bicchiere da laboratorio della capacità di 400 cm<3 >vengono miscelati, a temperatura ambiente, 17.5 g di n-eptiltrimetilammonio idrossido (soluzione acquosa al 27.6% in peso), 33 g di acqua e 1 g di alluminio isopropossido.
Si scalda a circa 60°C fino a totale solubilizzazione del sale di alluminio, quindi si raffredda a temperatura ambiente.
A parte vengono miscelati 52 g di tetraetilortosilicato e 126 g di n-propanolo che vengono poi aggiunti alla soluzione precedentemente preparata.
La composizione della miscela, espressa come rapporti molari, è la seguente:
- Al2O3/SiO2= 0,01;
- n-eptiltrimetilammonio idrossido/SiO2= 0,11;
- H2O/SiO2= 9;
- n-PrOH/SiO2= 8.
Dopo circa 30 minuti di agitazione, si ha la formazione di un gel trasparente che viene lasciato invecchiare per circa 20 ore, quindi essiccato in stufa a 120°C sotto vuoto ed infine calcinato a 550°C per 8 ore in aria, ottenendo il catalizzatore 2.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di significativi fenomeni di "scattering" a bassi angoli.
L’area superficiale specifica è risultata pari a 872 mVg, il volume specifico dei pori 0.85 ml/g, con diametro medio dei pori di 40 Å.
ESEMPIO 3 (comparativo)
Preparazione del catalizzatore 3 in sistema chiuso.
In questo esempio si opera con i seguenti rapporti molari dei componenti la miscela di reazione:
- Al2O3/SiO2= 0,01;
- tetrapropilammonio idrossido/SiO2= 0,09;
- H2O/SiO2= 15.
In un'autoclave con capacità di 20 litri sono introdotti 4.727 Kg di acqua e 3.922 Kg di tetrapropilammonio idrossido impiegato sotto forma di soluzione acquosa al 14% in peso.
Si riscalda la soluzione nell'autoclave e quando la temperatura raggiunge 60°C, si aggiungono 0.120 Kg di Al(OiPr)3 (alluminio isopropossido - Fluka).
Si lascia la miscela a tale temperatura in autoclave chiusa e sotto agitazione per il tempo necessario per la completa solubilizzazione del composto di alluminio (circa 40 minuti).
A questo punto si porta la temperatura dell'autoclave a 90°C e si aggiungono 6.250 Kg di TEOS (tetraetilortosilicato) tramite un'apposita valvola.
Terminata l'aggiunta, si chiude la valvola, si fissa la temperatura a 88°C e si lascia l'autoclave in tali condizioni per 3 ore.
La pressione raggiunge un valore massimo di 1.5 bar .
Si ottiene così un prodotto liquido viscoso che, dopo invecchiamento di circa 12 ore, viene essiccato in rotavapor sottovuoto a circa 60 torr e quindi calcinato in aria a 550°C per circa 8 ore, ottenendo il catalizzatore 3.
Lo spettro XRD non evidenzia la presenza di significativi fenomeni di "scattering" a bassi angoli.
L'area superficiale specifica dello stesso solido è 656 m<2>/g, il volume dei pori è di 0.473 ml/g, con diametro medio dei pori di 40 Å.
ESEMPIO 4
Valutazione catalitica.
In questo esempio si è valutata l'attività catalitica dei materiali sintetizzati secondo i precedenti Esempi nella reazione di oligomerizzazione del propilene, utilizzando le seguenti condizioni operative:
- WHSV (Weight Hourly Space Velocity)= 4 h<-1>;
- pressione= 35 bar;
- temperatura= 150°C.
La conversione % è stata calcolata sul propilene alimentato dopo 63 ore di reazione.
Il catalizzatore 1 fornisce una conversione pari all'87%, il catalizzatore 2 pari al 79% mentre il catalizzatore 3 pari al 67%.

Claims (6)

  1. RIVENDICAZIONI 1 . Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della porosità, che comprende : a) preparare una miscela a partire da un tetraalchilortosilicato, un alcol o dialcol alchilico C3-C6, un idrossido di tetraalchilammonio di formula R1 (R2)3N-OH dove RL è un alchile C3-C7 ed R2 è un alchile C7 o C3-C7, eventualmente in presenza di uno o più composti metallici, nella quale i rapporti molari siano compresi nei seguenti intervalli : - alcol/SiO2 < o uguale a 20; - R1 (R2)3N-OH/SÌO2= 0,05-0,4; - H2O/SiO2= 1-40; - ossidi metallici/SiO2= 0-0,02; b) sottoporre tale miscela ad idrolisi e successiva gelif icazione a temperatura compresa fra 20°C ed una temperatura prossima alla temperatura di ebollizione dell'alcol o della miscela di alcoli presenti; c) sottoporre il gel ottenuto ad essiccazione e calcinazione .
  2. 2. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, in cui l'idrossido di tetraalchilammonio presenta preferibilmente un gruppo alchilico C6-C7.
  3. 3. Procedimento, secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui l'idrossido di alchiltrimetilamraonio presenta preferibilmente un gruppo alchilico C4-C7.
  4. 4. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, in cui l'alcol è preferibilmente scelto fra propanolo e butanolo.
  5. 5. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, in cui i trattamenti di idrolisi e gelificazione sono preferibilmente effettuati ad una temperatura compresa fra 25 e 50°C.
  6. 6. Procedimento, secondo una delle precedenti rivendicazioni, condotto in sistema aperto.
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ES97108185T ES2158404T3 (es) 1996-06-13 1997-05-21 Procedimiento para la preparacion de un material micro-mesoporoso con una superficie especifica elevada y una distribucion controlada de la porosidad.
EP97108185A EP0812804B1 (en) 1996-06-13 1997-05-21 Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity
DE69705264T DE69705264T2 (de) 1996-06-13 1997-05-21 Verfahren zur Herstellung von einem Mikro-mesoporösen Material mit hoher spezifischer Oberfläche und kontrollierter Porositätsverteilung
TW086106904A TW440466B (en) 1996-06-13 1997-05-22 Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity
US08/866,057 US6071485A (en) 1996-06-13 1997-05-30 Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity
JP9153874A JPH1067512A (ja) 1996-06-13 1997-06-11 大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法
KR1019970024321A KR980000577A (ko) 1996-06-13 1997-06-12 고표면적 및 다공성의 조절된 분포를 갖는 마이크로-메소 다공성 물질의 제조 방법
CN97113214A CN1090993C (zh) 1996-06-13 1997-06-12 具有高表面积和可控制的多孔性分布的一种微－中孔材料的制备方法

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0987220A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Technische Universiteit Delft Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof
US6096469A (en) * 1999-05-18 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
EP1332795A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-06 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) New porous silicate materials and their uses as catalytic systems for diesel improvement
ITMI20051295A1 (it) 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
DE102005049362A1 (de) * 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Silikates
IT1392165B1 (it) 2008-12-01 2012-02-22 Eni Spa Processo per la separazione di gas
IT1392194B1 (it) 2008-12-12 2012-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica
IT1392806B1 (it) 2009-02-02 2012-03-23 Eni Spa Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante
IT1396939B1 (it) 2009-12-09 2012-12-20 Eni Spa Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile
IT1402865B1 (it) 2010-11-05 2013-09-27 Univ Roma Procedimento per il trattamento di acqua contaminata
IT1403895B1 (it) 2010-12-29 2013-11-08 Eni Spa Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche
WO2015107487A1 (en) 2014-01-20 2015-07-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin
ES2860924T3 (es) 2014-05-29 2021-10-05 Eni Spa Proceso para producir una fracción de hidrocarburo diésel a partir de una materia prima renovable
WO2015181744A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Eni S.P.A. Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock
WO2015181721A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Eni S.P.A. Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0030811B2 (en) * 1979-12-07 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
IT1219692B (it) * 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
GB8821237D0 (en) * 1988-09-09 1988-10-12 Shell Int Research Novel crystalline(metallo)silicates & process for preparing such(metallo)silicates
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1256084B (it) * 1992-07-31 1995-11-27 Eniricerche Spa Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione
IT1255526B (it) * 1992-09-29 1995-11-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine
IT1264031B (it) * 1993-04-08 1996-09-09 Eniricerche Spa Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
IT1273514B (it) * 1995-04-07 1997-07-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un gel micro-mesoporoso

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Publication number Publication date
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