JPH1067512A - 大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法 - Google Patents
大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不均質触媒、吸着剤、または触媒の担体とし
て効果的に使用することができる材料の製造法の提供。 【解決手段】 下記a)〜c)の工程を含んでなる微小
−中間細孔材料の製造法。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OHを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
から、必要に応じて1種またはそれより多い金属化合物
の存在下で、モル比が下記の範囲である混合物を製造す
る工程、アルコール/SiO2 が20に等しいかそれ未
満、R1 (R2 )3 N−OH/SiO2 が0.05〜
0.4、H2 O/SiO2 が1〜40、および金属酸化
物/SiO2 が0〜0.02 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
て効果的に使用することができる材料の製造法の提供。 【解決手段】 下記a)〜c)の工程を含んでなる微小
−中間細孔材料の製造法。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OHを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
から、必要に応じて1種またはそれより多い金属化合物
の存在下で、モル比が下記の範囲である混合物を製造す
る工程、アルコール/SiO2 が20に等しいかそれ未
満、R1 (R2 )3 N−OH/SiO2 が0.05〜
0.4、H2 O/SiO2 が1〜40、および金属酸化
物/SiO2 が0〜0.02 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
Description
【0001】本発明は、大表面積および制御された細孔
分布を有する微小−中間細孔材料の製造法に関する。
分布を有する微小−中間細孔材料の製造法に関する。
【0002】特に、本方法は、下記a)〜c)の工程を
含んでなる。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OH(式中、R1 はC3 〜C7 アルキルであり、
R2 はC1 またはC3 〜C7 アルキルである)を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
1種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル/SiO2 が20に等しいかそれ未満、R1 (R2 )
3 N−OH/SiO2 が0.05〜0.4、H2 O/S
iO2 が1〜40、および金属酸化物/SiO2 が0〜
0.02 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
含んでなる。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OH(式中、R1 はC3 〜C7 アルキルであり、
R2 はC1 またはC3 〜C7 アルキルである)を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
1種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル/SiO2 が20に等しいかそれ未満、R1 (R2 )
3 N−OH/SiO2 が0.05〜0.4、H2 O/S
iO2 が1〜40、および金属酸化物/SiO2 が0〜
0.02 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
【0003】表面積が高く、中間細孔(細孔寸法が37
オングストローム〜150オングストローム)の狭い分
布を特徴とする非晶質シリカ−アルミナを合成する方法
が、M.R. Manton およびJ.C. Davidtz, Journal of Cat
alysis(1979), Vol. 60, 156-166頁に記載されている
が、これらの材料は、実用化されていない。
オングストローム〜150オングストローム)の狭い分
布を特徴とする非晶質シリカ−アルミナを合成する方法
が、M.R. Manton およびJ.C. Davidtz, Journal of Cat
alysis(1979), Vol. 60, 156-166頁に記載されている
が、これらの材料は、実用化されていない。
【0004】特許出願WO 91/11390明細書に
は、平均細孔径20オングストローム〜100オングス
トロームを有し、材料中で六方晶または立方晶構造にし
たがって規則的に組織化された、新種の中間細孔アルミ
ノケイ酸塩(MCM−41と呼ばれる)の製造法が記載
されている。
は、平均細孔径20オングストローム〜100オングス
トロームを有し、材料中で六方晶または立方晶構造にし
たがって規則的に組織化された、新種の中間細孔アルミ
ノケイ酸塩(MCM−41と呼ばれる)の製造法が記載
されている。
【0005】これらの材料は、少なくとも1種のシリカ
供給源、アルミナ供給源、式R1 R2 R3 R4 N−OH
を有し、R1 、R2 、R3 およびR4 の少なくとも1個
が水素および短鎖のアルキル基から選択される有機化合
物、および必要に応じて、上記の式R1 R2 R3 R4 N
−OHを有するが、R1 、R2 、R3 およびR4 が水素
およびC1 〜C5 アルキル基から選択され、アルキル基
の2個が接続して環状化合物を形成していると考えられ
る第二の第4級アンモニウム塩基を含む混合物から製造
することができる。
供給源、アルミナ供給源、式R1 R2 R3 R4 N−OH
を有し、R1 、R2 、R3 およびR4 の少なくとも1個
が水素および短鎖のアルキル基から選択される有機化合
物、および必要に応じて、上記の式R1 R2 R3 R4 N
−OHを有するが、R1 、R2 、R3 およびR4 が水素
およびC1 〜C5 アルキル基から選択され、アルキル基
の2個が接続して環状化合物を形成していると考えられ
る第二の第4級アンモニウム塩基を含む混合物から製造
することができる。
【0006】この混合物を温度25℃〜250℃で5分
間〜14日間の水熱処理にかける。
間〜14日間の水熱処理にかける。
【0007】得られた化合物は、粉末から得られるX線
回折スペクトル(XRD)により、2次元的秩序を有す
る六方晶構造または立方対称であることが分かる。
回折スペクトル(XRD)により、2次元的秩序を有す
る六方晶構造または立方対称であることが分かる。
【0008】高共鳴透過電子顕微鏡(HREM)で行な
った試験により、六方晶対称を有するMCM−41の場
合、ハニカム六方晶構造により規則的に組織化された1
次元的中間細孔の存在が示されている。
った試験により、六方晶対称を有するMCM−41の場
合、ハニカム六方晶構造により規則的に組織化された1
次元的中間細孔の存在が示されている。
【0009】これらの材料では、アルミニウムが四面体
配位されて材料に酸性度を与えており、さらに、これら
の材料は熱処理に対して極めて安定している。
配位されて材料に酸性度を与えており、さらに、これら
の材料は熱処理に対して極めて安定している。
【0010】米国特許第5,434,118号および第
5,049,536号および伊国特許出願MI 93A
02696各明細書には、細孔寸法(平均直径が20〜
40オングストロームであり、40オングストロームを
超える直径を有する細孔が基本的に存在せず、表面積が
500 m2 /gを超え、細孔容積が0.4〜0.8ml/gで
ある)の分布がかなり狭い、MSAと呼ばれる非晶質メ
タロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されている(Belluss
i G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal., (1994), Vol. 84,
85頁)。
5,049,536号および伊国特許出願MI 93A
02696各明細書には、細孔寸法(平均直径が20〜
40オングストロームであり、40オングストロームを
超える直径を有する細孔が基本的に存在せず、表面積が
500 m2 /gを超え、細孔容積が0.4〜0.8ml/gで
ある)の分布がかなり狭い、MSAと呼ばれる非晶質メ
タロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されている(Belluss
i G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal., (1994), Vol. 84,
85頁)。
【0011】微小細孔が20オングストローム未満の直
径を有する細孔として、および中間細孔が20〜500
オングストロームの直径を有する細孔として定義されて
いる、IUPAC Manual of Symbols and Terminology, App
endix 2, Part I Coll., Surface Chem. Pure Appl. Ch
em., (1972), Vol. 31, 578 頁、により提案されている
専門用語を使用し、これらの材料は微小−中間細孔(mi
cro-meso porous )材料と定義される。
径を有する細孔として、および中間細孔が20〜500
オングストロームの直径を有する細孔として定義されて
いる、IUPAC Manual of Symbols and Terminology, App
endix 2, Part I Coll., Surface Chem. Pure Appl. Ch
em., (1972), Vol. 31, 578 頁、により提案されている
専門用語を使用し、これらの材料は微小−中間細孔(mi
cro-meso porous )材料と定義される。
【0012】これらの材料は、使用する製造法により金
属が均一に分布するために、優れた触媒特性を有し、金
属がアルミニウムである場合、27Al−MAS−NMR
スペクトル(Bellussi G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal.,
(1994), Vol. 84, 85頁)で四面体配位が観察され、こ
れによって上記のMSAはゼオライト状材料に分類する
ことができる。
属が均一に分布するために、優れた触媒特性を有し、金
属がアルミニウムである場合、27Al−MAS−NMR
スペクトル(Bellussi G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal.,
(1994), Vol. 84, 85頁)で四面体配位が観察され、こ
れによって上記のMSAはゼオライト状材料に分類する
ことができる。
【0013】上記材料の合成方法では、シリカ供給源
(好ましくはオルトケイ酸テトラアルキルから選択す
る)および遷移金属または周期律表のIIIA、IVA または
VA族に属する金属の可溶性塩を、水酸化テトラアルキル
アンモニウム(R4 N−OH、R=エチル、n−プロピ
ル、n−ブチルおよびn−ペンチル)の水溶液と混合す
る。
(好ましくはオルトケイ酸テトラアルキルから選択す
る)および遷移金属または周期律表のIIIA、IVA または
VA族に属する金属の可溶性塩を、水酸化テトラアルキル
アンモニウム(R4 N−OH、R=エチル、n−プロピ
ル、n−ブチルおよびn−ペンチル)の水溶液と混合す
る。
【0014】次いで、得られた溶液を温度50℃〜11
0℃に加熱してゲル化させ、得られたゲルを乾燥および
か焼して最終生成物にする。
0℃に加熱してゲル化させ、得られたゲルを乾燥および
か焼して最終生成物にする。
【0015】加水分解およびゲル化工程は、還流冷却器
を備えた反応器中、または存在するアルコールの除去を
避けるために、自然圧で運転する閉鎖した耐圧反応器中
で行なうのが最も有利である。
を備えた反応器中、または存在するアルコールの除去を
避けるために、自然圧で運転する閉鎖した耐圧反応器中
で行なうのが最も有利である。
【0016】特許出願EP 95200093.3およ
びEP 96104680.2各明細書にも、平均直径
40オングストローム未満、細孔容積0.3〜1.3ml
/g、表面積500〜1200 m2 /gで、細孔寸法の分布
が狭いことが特徴である、ERS−8と呼ばれる微小−
中間細孔メタロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されてい
る。
びEP 96104680.2各明細書にも、平均直径
40オングストローム未満、細孔容積0.3〜1.3ml
/g、表面積500〜1200 m2 /gで、細孔寸法の分布
が狭いことが特徴である、ERS−8と呼ばれる微小−
中間細孔メタロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されてい
る。
【0017】MSAは完全に非晶質であるのに対し、E
RS−8は、粉末から得られるX線回折スペクトル(X
RD)が、低角度で大きく広がった反射を有し、微小−
中間細孔構造の「狭い範囲(short-range )」の秩序を
示している。
RS−8は、粉末から得られるX線回折スペクトル(X
RD)が、低角度で大きく広がった反射を有し、微小−
中間細孔構造の「狭い範囲(short-range )」の秩序を
示している。
【0018】より詳しくは、比例インパルスカウンタ
ー、1/6°の発散および受光スライド、およびCuK
α放射源(λ=1.54178オングストローム)を備
えたPhilips 垂直回折計を使用して記録したXRDスペ
クトルが、単一の拡大された回折線の存在、または大き
く広がった「散乱」、2θ=5°以下の角度値により特
徴付けられるのに対し、より高い角度に対しては他の干
渉「散乱」現象は観察されない。
ー、1/6°の発散および受光スライド、およびCuK
α放射源(λ=1.54178オングストローム)を備
えたPhilips 垂直回折計を使用して記録したXRDスペ
クトルが、単一の拡大された回折線の存在、または大き
く広がった「散乱」、2θ=5°以下の角度値により特
徴付けられるのに対し、より高い角度に対しては他の干
渉「散乱」現象は観察されない。
【0019】このことは、微小−中間細孔構造の「狭い
範囲」の秩序が存在し、構造的な相関関係が極近傍にの
み限定されていると解釈される。
範囲」の秩序が存在し、構造的な相関関係が極近傍にの
み限定されていると解釈される。
【0020】これらの材料はシリカマトリックスからな
り、その中に1種またはそれより多い金属酸化物が恐ら
く均一に分散し、金属が、遷移金属または周期律表のII
IA、IVA またはVA族に属する金属から選択される。
り、その中に1種またはそれより多い金属酸化物が恐ら
く均一に分散し、金属が、遷移金属または周期律表のII
IA、IVA またはVA族に属する金属から選択される。
【0021】ここで驚くべきことに、上記化合物の製造
法を選択し、操作条件の一部を適当に変えることによ
り、類似の特性を有するが、触媒特性が改良された材料
を製造できることが分かった。
法を選択し、操作条件の一部を適当に変えることによ
り、類似の特性を有するが、触媒特性が改良された材料
を製造できることが分かった。
【0022】そこで本発明は、大表面積および制御され
た細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法であっ
て、基本的に、オルトケイ酸テトラアルキル、アルコー
ル、および水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液
を、必要に応じて1種またはそれより多い金属化合物の
存在下で、加水分解し、ゲル化させ、続いてか焼するこ
とを含んでなる方法に関するものである。
た細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法であっ
て、基本的に、オルトケイ酸テトラアルキル、アルコー
ル、および水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液
を、必要に応じて1種またはそれより多い金属化合物の
存在下で、加水分解し、ゲル化させ、続いてか焼するこ
とを含んでなる方法に関するものである。
【0023】特に、本発明の方法は、下記a)〜c)の
工程を含んでなる。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OH(式中、R1 はC3 〜C7 アルキルであり、
R2 はC1 またはC3 〜C7 アルキルである)を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
1種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル/SiO2 が20に等しいかそれ未満、R1 (R2 )
3 N−OH/SiO2 が0.05〜0.4、H2 O/S
iO2 が1〜40、および金属酸化物/SiO2 が0〜
0.02、 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
工程を含んでなる。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OH(式中、R1 はC3 〜C7 アルキルであり、
R2 はC1 またはC3 〜C7 アルキルである)を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
1種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル/SiO2 が20に等しいかそれ未満、R1 (R2 )
3 N−OH/SiO2 が0.05〜0.4、H2 O/S
iO2 が1〜40、および金属酸化物/SiO2 が0〜
0.02、 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
【0024】特に、C6 〜C7 アルキル基を有する水酸
化テトラアルキルアンモニウムを使用するのが好まし
く、水酸化物がアルキルトリメチルアンモニウムである
場合、アルキル基はC4 〜C7 である。
化テトラアルキルアンモニウムを使用するのが好まし
く、水酸化物がアルキルトリメチルアンモニウムである
場合、アルキル基はC4 〜C7 である。
【0025】アルコールは好ましくはプロパノールおよ
びブタノールから選択され、加水分解およびゲル化処理
は好ましくは温度25〜50℃で行なう。
びブタノールから選択され、加水分解およびゲル化処理
は好ましくは温度25〜50℃で行なう。
【0026】この方法の利点は、下記の通りである。 1)炭素数3〜5のアルコールを使用することにより、
細孔分布を本質的に変えることなく、表面積および細孔
容積の値を最大にすることができ、この使用により、均
質系で操作することができ、試薬の混合がそれ程臨界的
ではなくなること、 2)加水分解およびゲル化がより迅速になり、所要時間
が数分に、通常は5分〜1時間に、短縮されること、 3)ケイ素アルコキシドが加水分解する際に発生するア
ルコールおよび加えられた、同じまたは異なったアルコ
ールの両方を反応環境中で確実に保存するために開放系
で操作し、温度を、室温および存在するアルコールまた
はアルコール混合物の沸点より低い温度の範囲内で維持
することが必要であること。
細孔分布を本質的に変えることなく、表面積および細孔
容積の値を最大にすることができ、この使用により、均
質系で操作することができ、試薬の混合がそれ程臨界的
ではなくなること、 2)加水分解およびゲル化がより迅速になり、所要時間
が数分に、通常は5分〜1時間に、短縮されること、 3)ケイ素アルコキシドが加水分解する際に発生するア
ルコールおよび加えられた、同じまたは異なったアルコ
ールの両方を反応環境中で確実に保存するために開放系
で操作し、温度を、室温および存在するアルコールまた
はアルコール混合物の沸点より低い温度の範囲内で維持
することが必要であること。
【0027】こうして得られる材料は、表面積が500
m2 /gを超え、細孔容積が0.3〜1.3ml/gであり、
平均細孔径が40オングストローム未満であり、そのX
RDスペクトルが結晶構造を示さないが、2θ=5°以
下の角度値で大きく広がった「散乱」を示すのが特徴で
ある。
m2 /gを超え、細孔容積が0.3〜1.3ml/gであり、
平均細孔径が40オングストローム未満であり、そのX
RDスペクトルが結晶構造を示さないが、2θ=5°以
下の角度値で大きく広がった「散乱」を示すのが特徴で
ある。
【0028】この材料は、精製、石油化学、基礎化学お
よび精密化学の分野で、工業的製造工程における不均質
触媒として、吸着剤として、または触媒の担体として効
果的に使用することができる。
よび精密化学の分野で、工業的製造工程における不均質
触媒として、吸着剤として、または触媒の担体として効
果的に使用することができる。
【0029】下記の諸例は、本発明およびその実施態様
を詳細に説明するためであって、本発明自体の範囲を限
定するものではない。
を詳細に説明するためであって、本発明自体の範囲を限
定するものではない。
【0030】例1 開放系における触媒1の製造 400cm3 の実験用ビーカー中、室温で、水酸化テトラ
ヘキシルアンモニウム7.4g(40重量%の水溶
液)、n−ブタノール248gおよび水31gを混合す
る。
ヘキシルアンモニウム7.4g(40重量%の水溶
液)、n−ブタノール248gおよび水31gを混合す
る。
【0031】別にアルミニウムsec−ブトキシド1.
2gおよびオルトケイ酸テトラエチル52gを混合し、
前に調製した溶液に加える。混合物の組成は、モル比で
表して、下記の通りである。 Al2 O3 /SiO2 =0.01、 水酸化テトラヘキシルアンモニウム/SiO2 =0.0
32、 H2 O/SiO2 =8、および n−ButOH/SiO2 =13。
2gおよびオルトケイ酸テトラエチル52gを混合し、
前に調製した溶液に加える。混合物の組成は、モル比で
表して、下記の通りである。 Al2 O3 /SiO2 =0.01、 水酸化テトラヘキシルアンモニウム/SiO2 =0.0
32、 H2 O/SiO2 =8、および n−ButOH/SiO2 =13。
【0032】約30分間攪拌した後、透明なゲルが形成
されるので、これを約20時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、120℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、550℃で8時間か焼し、触媒1を得る。XRDス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
されるので、これを約20時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、120℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、550℃で8時間か焼し、触媒1を得る。XRDス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
【0033】比表面積は1111 m2 /g、比細孔容積は
1.02ml/g、平均細孔径は40オングストロームであ
る。
1.02ml/g、平均細孔径は40オングストロームであ
る。
【0034】例2 開放系における触媒2の製造 400cm3 の実験用ビーカー中、室温で、水酸化n−ヘ
プチルトリメチルアンモニウム17.5g(27.6重
量%の水溶液)、水33gおよびアルミニウムイソプロ
ポキシド1gを混合する。
プチルトリメチルアンモニウム17.5g(27.6重
量%の水溶液)、水33gおよびアルミニウムイソプロ
ポキシド1gを混合する。
【0035】この混合物を約60℃に、アルミニウム塩
が完全に溶解するまで加熱し、次いで室温に冷却する。
が完全に溶解するまで加熱し、次いで室温に冷却する。
【0036】別にオルトケイ酸テトラエチル52gおよ
びn−プロパノール126gを混合し、前に調製した溶
液に加える。
びn−プロパノール126gを混合し、前に調製した溶
液に加える。
【0037】混合物の組成は、モル比で表して、下記の
通りである。 Al2 O3 /SiO2 =0.01、 水酸化n−ヘプチルトリメチルアンモニウム/SiO2
=0.11、 H2 O/SiO2 =9、および n−PrOH/SiO2 =8。
通りである。 Al2 O3 /SiO2 =0.01、 水酸化n−ヘプチルトリメチルアンモニウム/SiO2
=0.11、 H2 O/SiO2 =9、および n−PrOH/SiO2 =8。
【0038】約30分間攪拌した後、透明なゲルが形成
されるので、これを約20時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、120℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、550℃で8時間か焼し、触媒2を得る。XRDス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
されるので、これを約20時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、120℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、550℃で8時間か焼し、触媒2を得る。XRDス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
【0039】比表面積は872 m2 /g、比細孔容積は
0.85ml/g、平均細孔径は40オングストロームであ
る。
0.85ml/g、平均細孔径は40オングストロームであ
る。
【0040】例3(比較) 閉鎖系における触媒の製造 この例では、下記の反応混合物の成分モル比を使用す
る。 Al2 O3 /SiO2 =0.01 水酸化テトラプロピルアンモニウム/SiO2 =0.0
9 H2 O/SiO2 =15。
る。 Al2 O3 /SiO2 =0.01 水酸化テトラプロピルアンモニウム/SiO2 =0.0
9 H2 O/SiO2 =15。
【0041】水4.727kgおよび14重量%の水溶液
の形態で使用する水酸化テトラプロピルアンモニウム
3.922kgを20リットル耐圧反応器に入れる。
の形態で使用する水酸化テトラプロピルアンモニウム
3.922kgを20リットル耐圧反応器に入れる。
【0042】溶液を反応器中で加熱して、温度が60℃
に達した時、Al(OiPr)3 (アルミニウムイソプ
ロポキシド−Fluka)0.120kgを加える。
に達した時、Al(OiPr)3 (アルミニウムイソプ
ロポキシド−Fluka)0.120kgを加える。
【0043】この混合物を閉鎖した反応器中、この温度
で、アルミニウム化合物が完全に溶解するのに必要な時
間(約40分間)攪拌する。
で、アルミニウム化合物が完全に溶解するのに必要な時
間(約40分間)攪拌する。
【0044】この時点で、反応器の温度を90℃に上
げ、適当なバルブを使用してTEOS(オルトケイ酸テ
トラエチル)6.250kgを加える。
げ、適当なバルブを使用してTEOS(オルトケイ酸テ
トラエチル)6.250kgを加える。
【0045】加えた後、バルブを閉じ、温度を88℃に
固定し、反応器をこの条件下で3時間放置する。
固定し、反応器をこの条件下で3時間放置する。
【0046】圧力は1.5バールの最高値に達する。
【0047】これによって粘性の液体生成物が得られる
ので、これを約12時間熟成させ、回転蒸発装置中、約
60トルの真空下で乾燥させた後、空気中、550℃で
約8時間か焼して、触媒3を得る。
ので、これを約12時間熟成させ、回転蒸発装置中、約
60トルの真空下で乾燥させた後、空気中、550℃で
約8時間か焼して、触媒3を得る。
【0048】XRDスペクトルは、低角度で著しい「散
乱」現象を示さない。
乱」現象を示さない。
【0049】同じ固体の比表面積は656 m2 /g、細孔
容積は0.473ml/g、平均細孔径は40オングストロ
ームである。
容積は0.473ml/g、平均細孔径は40オングストロ
ームである。
【0050】例4 触媒評価 この例では、上記の例で合成した材料の、プロピレンの
オリゴマー化反応における触媒活性を、下記の操作条件
で評価する。 WHSV(重量毎時空間速度)=4 h-1 圧力=35バール 温度=150℃
オリゴマー化反応における触媒活性を、下記の操作条件
で評価する。 WHSV(重量毎時空間速度)=4 h-1 圧力=35バール 温度=150℃
【0051】63時間の反応で供給したプロピレンに対
して転化率%を計算した。
して転化率%を計算した。
【0052】転化率は触媒1が87%、触媒2が79%
であったのに対し、触媒3は67%であった。
であったのに対し、触媒3は67%であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07F 7/04 C07F 7/04
Claims (6)
- 【請求項1】下記a)〜c)の工程を含んでなることを
特徴とする、大表面積および制御された細孔分布を有す
る微小−中間細孔材料の製造法。 a)オルトケイ酸テトラアルキル、C3 〜C6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式R1 (R2 )
3 N−OH(式中、R1 はC3 〜C7 アルキルであり、
R2 はC1 またはC3 〜C7 アルキルである)を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
1種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、 アルコール/SiO2 が20に等しいかそれ未満、 R1 (R2 )3 N−OH/SiO2 が0.05〜0.
4、 H2 O/SiO2 が1〜40、および 金属酸化物/SiO2 が0〜0.02 b)この混合物を加水分解し、続いて温度20℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および c)得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。 - 【請求項2】水酸化テトラアルキルアンモニウムがC6
〜C7 アルキル基を有する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】水酸化アルキルトリメチルアンモニウムが
C4 〜C7 アルキル基を有する、請求項1または2に記
載の方法。 - 【請求項4】アルコールがプロパノールおよびブタノー
ルから選択されるものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】加水分解およびゲル化処理が温度25〜5
0℃で行なわれる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】開放系で行なわれる、請求項1〜5のいず
れか1項に記載の方法。
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