JP2000178022A - ゼオライト・ベ―タ構造を有するケイ酸第一スズ分子ふるい - Google Patents
ゼオライト・ベ―タ構造を有するケイ酸第一スズ分子ふるいInfo
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- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト・ベータ構造を有する新しいタイ
プのケイ酸第一スズ分子ふるいの提供を目的とする。 【解決手段】 少なくともＳｎＯ2及びＳｉＯ2四面体酸
化物単位（及び随意的にＴｉＯ2及びＧｅＯ2単位）を含
む三次元骨格構造を有しており、さらに以下の実験式を
有している分子ふるい。 （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 ここで、ｘはスズ、ｙはチタン、及びｚはゲルマニウム
のそれぞれのモル分率である。並びに、これらの分子ふ
るいの製法とこの分子ふるいを触媒として用いた有機化
合物の過酸化物による選択的酸化方法である。
プのケイ酸第一スズ分子ふるいの提供を目的とする。 【解決手段】 少なくともＳｎＯ2及びＳｉＯ2四面体酸
化物単位（及び随意的にＴｉＯ2及びＧｅＯ2単位）を含
む三次元骨格構造を有しており、さらに以下の実験式を
有している分子ふるい。 （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 ここで、ｘはスズ、ｙはチタン、及びｚはゲルマニウム
のそれぞれのモル分率である。並びに、これらの分子ふ
るいの製法とこの分子ふるいを触媒として用いた有機化
合物の過酸化物による選択的酸化方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子ふるいに関し、
詳しくは結晶質ケイ酸第一スズ分子ふるいに関するもの
である。更に、本発明は該分子ふるいの製法とその分子
ふるいを触媒として使用する方法に関している。
詳しくは結晶質ケイ酸第一スズ分子ふるいに関するもの
である。更に、本発明は該分子ふるいの製法とその分子
ふるいを触媒として使用する方法に関している。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは微孔性の三次元骨格構造を
有する結晶性アルミノシリケート分子ふるいである。一
般的に、結晶性ゼオライトは角を共有するＡｌＯ2とＳ
ｉＯ2四面体で形成され、均一な寸法の孔開口部を有し
ていること、かなりのイオン交換容量を持っているこ
と、そして永続的な結晶構造を構成するいずれの原子も
それほど置換せずにその結晶内部の空隙全体に分散され
た吸着相を可逆的に脱着する能力を有していることを特
徴としている。
有する結晶性アルミノシリケート分子ふるいである。一
般的に、結晶性ゼオライトは角を共有するＡｌＯ2とＳ
ｉＯ2四面体で形成され、均一な寸法の孔開口部を有し
ていること、かなりのイオン交換容量を持っているこ
と、そして永続的な結晶構造を構成するいずれの原子も
それほど置換せずにその結晶内部の空隙全体に分散され
た吸着相を可逆的に脱着する能力を有していることを特
徴としている。
【０００３】米国特許No.ＲＥ28,341に述べられている
ゼオライト・ベータは種々の反応において触媒効果を有
することから最近かなり注目されているゼオライトであ
る。ゼオライト・ベータは通常テトラエチルアンモニウ
ムとアルカリ性陽イオンの存在下の塩基性媒体中で合成
され、そのＳｉ/Ａｌモル比は５〜100の範囲である。ゼ
オライト・ベータ構造を有しているがその骨格にチタン
を含んでいる分子ふるいはＥＳ−Ａ−2,037,596に述べ
られており、この特許もチタン含有物質を過酸化水素、
有機過酸化物あるいはヒドロペルオキサイドを酸化剤と
して用いる有機化合物の選択的酸化反応における触媒と
して用いることができることを開示している。
ゼオライト・ベータは種々の反応において触媒効果を有
することから最近かなり注目されているゼオライトであ
る。ゼオライト・ベータは通常テトラエチルアンモニウ
ムとアルカリ性陽イオンの存在下の塩基性媒体中で合成
され、そのＳｉ/Ａｌモル比は５〜100の範囲である。ゼ
オライト・ベータ構造を有しているがその骨格にチタン
を含んでいる分子ふるいはＥＳ−Ａ−2,037,596に述べ
られており、この特許もチタン含有物質を過酸化水素、
有機過酸化物あるいはヒドロペルオキサイドを酸化剤と
して用いる有機化合物の選択的酸化反応における触媒と
して用いることができることを開示している。
【０００４】ＷＯ−Ａ−97/33830は中性付近のpHでフッ
化物陰イオンを鉱化剤として用いるゼオライト・ベータ
の合成について開示している。これらの物質は幅広い化
学組成範囲でのより優れた熱的安定性とＳｉＯあるいは
ＳｉＯＨ欠陥の濃度の低さを示している。また、Blasco
らはJ．Phys．Chem．B，1998，102，p．75でこれも幅広
いＳｉ/Ａｌ範囲でのＷＯ−Ａ−97/33830の手順を用い
てのベータ構造へのチタンの組み込みについて開示して
いる。これらの物質はより高い疎水性を持つ。
化物陰イオンを鉱化剤として用いるゼオライト・ベータ
の合成について開示している。これらの物質は幅広い化
学組成範囲でのより優れた熱的安定性とＳｉＯあるいは
ＳｉＯＨ欠陥の濃度の低さを示している。また、Blasco
らはJ．Phys．Chem．B，1998，102，p．75でこれも幅広
いＳｉ/Ａｌ範囲でのＷＯ−Ａ−97/33830の手順を用い
てのベータ構造へのチタンの組み込みについて開示して
いる。これらの物質はより高い疎水性を持つ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術とは
対照的な少なくともＳｎＯ2及びＳｉＯ2四面体単位で構
成されたゼオライト・ベータ構造を有する新しいタイプ
の分子ふるいを提供することを目的とする。
対照的な少なくともＳｎＯ2及びＳｉＯ2四面体単位で構
成されたゼオライト・ベータ構造を有する新しいタイプ
の分子ふるいを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともＳ
ｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を有する微孔性三次
元構造と、結晶学的レギュラーポアシステム（a crysta
llographically regular pore system）と、そして、焼
成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式とを持つ結晶性ケイ酸第一スズ分子ふるいであ
って、ｘはスズのモル分率であって0.001〜0.1であり、
ｙはチタンのモル分率であって０〜0.1であり、及びｚ
はゲルマニウムのモル分率であって０〜0.08未満であ
り、並びに、組成物がゼオライト・ベータの特異的Ｘ線
回折パターンを有することを特徴とする結晶性ケイ酸第
一スズ分子ふるいである。
ｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を有する微孔性三次
元構造と、結晶学的レギュラーポアシステム（a crysta
llographically regular pore system）と、そして、焼
成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式とを持つ結晶性ケイ酸第一スズ分子ふるいであ
って、ｘはスズのモル分率であって0.001〜0.1であり、
ｙはチタンのモル分率であって０〜0.1であり、及びｚ
はゲルマニウムのモル分率であって０〜0.08未満であ
り、並びに、組成物がゼオライト・ベータの特異的Ｘ線
回折パターンを有することを特徴とする結晶性ケイ酸第
一スズ分子ふるいである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、一連の新しい結晶質ケ
イ酸第一スズ分子ふるいであって、チタンとゲルマニウ
ムがその骨格に存在することができる分子ふるいであ
る。それらを生産工程、及び分子ふるいを反応に用いた
工程に関係している。従って、本発明のひとつの実施態
様は少なくともＳｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を
有する微孔性三次元構造と、結晶学的レギュラーポアシ
ステムと、そして、焼成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式を有し、ここで、ｘはスズのモル分率で0.001
〜0.1、ｙはチタンのモル分率で０〜0.1、及びｚはゲル
マニウムのモル分率で０〜0.08未満であり、上記組成物
がゼオライト・ベータの特異的Ｘ線回折パターンを有し
ていることを特徴としている。
イ酸第一スズ分子ふるいであって、チタンとゲルマニウ
ムがその骨格に存在することができる分子ふるいであ
る。それらを生産工程、及び分子ふるいを反応に用いた
工程に関係している。従って、本発明のひとつの実施態
様は少なくともＳｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を
有する微孔性三次元構造と、結晶学的レギュラーポアシ
ステムと、そして、焼成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式を有し、ここで、ｘはスズのモル分率で0.001
〜0.1、ｙはチタンのモル分率で０〜0.1、及びｚはゲル
マニウムのモル分率で０〜0.08未満であり、上記組成物
がゼオライト・ベータの特異的Ｘ線回折パターンを有し
ていることを特徴としている。
【０００８】本発明の別の実施態様は上に述べた分子ふ
るいの製法である。この製法はケイ素の供給源、スズの
供給源、有機鋳型剤（Ｒ）の供給源、随意にチタンの供
給源、随意にゲルマニウムの供給源、フッ化物の供給
源、及び随意に過酸化水素の供給源を含む反応混合物を
形成するステップと、上記混合物をpH６〜12において結
晶性分子ふるいを形成するのに十分な温度及び時間で反
応させるステップで構成されており、上記混合物がモル
比で、 ＳiＯ2：aＲ2Ｏ：bＳnＯ2：cＧeＯ2：dＴiＯ2：eＦ：f
Ｈ2Ｏ2：gＨ2Ｏ で示される組成を有しており、ここでａは0.06〜0.5の
値を有し、ｂは0.001〜0.1の値を有し、ｃは０〜0.08の
値を有し、ｄは０〜0.1の値を有し、ｅは0.1〜２の値を
有し、ｆは０〜0.5の値を有し、及び、ｇは４〜50の値
を有している。
るいの製法である。この製法はケイ素の供給源、スズの
供給源、有機鋳型剤（Ｒ）の供給源、随意にチタンの供
給源、随意にゲルマニウムの供給源、フッ化物の供給
源、及び随意に過酸化水素の供給源を含む反応混合物を
形成するステップと、上記混合物をpH６〜12において結
晶性分子ふるいを形成するのに十分な温度及び時間で反
応させるステップで構成されており、上記混合物がモル
比で、 ＳiＯ2：aＲ2Ｏ：bＳnＯ2：cＧeＯ2：dＴiＯ2：eＦ：f
Ｈ2Ｏ2：gＨ2Ｏ で示される組成を有しており、ここでａは0.06〜0.5の
値を有し、ｂは0.001〜0.1の値を有し、ｃは０〜0.08の
値を有し、ｄは０〜0.1の値を有し、ｅは0.1〜２の値を
有し、ｆは０〜0.5の値を有し、及び、ｇは４〜50の値
を有している。
【０００９】さらに別の実施態様は、酸化生成物を提供
する酸化条件下で、上記の分子ふるいを含んだ触媒の存
在下で有機化合物と過酸化物と反応させる方法である。
する酸化条件下で、上記の分子ふるいを含んだ触媒の存
在下で有機化合物と過酸化物と反応させる方法である。
【００１０】本発明による結晶性分子ふるいは少なくと
もＳｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を有する微孔性
三次元構造と、結晶学的レギュラーポアシステムと、そ
して、焼成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式とを有する結晶性分子ふるいである。ここで、
ｘはスズのモル分率で0.001〜0.1、ｙはチタンのモル分
率で０〜0.1、及びｚはゲルマニウムのモル分率で０〜
0.08未満である。更に、その分子ふるいはゼオライト・
ベータの構造を有している。
もＳｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四面体単位を有する微孔性
三次元構造と、結晶学的レギュラーポアシステムと、そ
して、焼成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式とを有する結晶性分子ふるいである。ここで、
ｘはスズのモル分率で0.001〜0.1、ｙはチタンのモル分
率で０〜0.1、及びｚはゲルマニウムのモル分率で０〜
0.08未満である。更に、その分子ふるいはゼオライト・
ベータの構造を有している。
【００１１】これらの分子ふるいは水熱結晶化作用を用
いて調製され、この工程においてはスズの供給源、ケイ
素の供給源、有機鋳型剤の供給源、随意にゲルマニウム
の供給源、随意にチタンの供給源、フッ化物供給源、随
意に過酸化水素の供給源、及び水をくみ合わせることに
よって反応混合物が調製される。ケイ素の供給源として
はコロイド状シリカ、アモルファス状シリカ、薫蒸シリ
カ、シリカゲル、及びテトラアルキルオルトケイ酸など
がある。スズの供給源としてはハロゲン化スズ、スズア
ルコキシド、酸化スズ、金属性スズ、アルカリ性及びア
ルカリ土類第一スズ塩、並びにアルキルスズ化合物など
がある。好ましい供給源は四塩化スズである。スズアル
コキシドの例としてはスズブトオキシド、スズエトキシ
ド、及びスズプロポキシドが含まれる。有機鋳型剤には
テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキル
アンモニウムイオン、１，４−ジアザバイシクロ２，
２，２オクタンなどのアザ−ポリサイクリック化合物、
ジメチルジベンジルアンモニウムイオンなどのジアルキ
ルジベンジルアンモニウムイオン及び４，４′トリメチ
レンビス（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチルピペリジニウム）
イオンなどのビス−ピペリジニウムイオンなどがある。
これらのイオンは水酸化物あるいはハロゲン化物として
加えてもよい。ゲルマニウム供給源としてはゲルマニウ
ム化合物、ゲルマニウムアルコキシド、及び酸化ゲルマ
ニウムがある。また、チタン供給源としてはチタニウム
アクロキシド及びハロゲン化チタンがある。好ましいチ
タニウムアルコキシドはチタニウムテトラエトキシド、
チタニウムイソプロポキシド、及びチタニウムテトラブ
トキシドである。
いて調製され、この工程においてはスズの供給源、ケイ
素の供給源、有機鋳型剤の供給源、随意にゲルマニウム
の供給源、随意にチタンの供給源、フッ化物供給源、随
意に過酸化水素の供給源、及び水をくみ合わせることに
よって反応混合物が調製される。ケイ素の供給源として
はコロイド状シリカ、アモルファス状シリカ、薫蒸シリ
カ、シリカゲル、及びテトラアルキルオルトケイ酸など
がある。スズの供給源としてはハロゲン化スズ、スズア
ルコキシド、酸化スズ、金属性スズ、アルカリ性及びア
ルカリ土類第一スズ塩、並びにアルキルスズ化合物など
がある。好ましい供給源は四塩化スズである。スズアル
コキシドの例としてはスズブトオキシド、スズエトキシ
ド、及びスズプロポキシドが含まれる。有機鋳型剤には
テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキル
アンモニウムイオン、１，４−ジアザバイシクロ２，
２，２オクタンなどのアザ−ポリサイクリック化合物、
ジメチルジベンジルアンモニウムイオンなどのジアルキ
ルジベンジルアンモニウムイオン及び４，４′トリメチ
レンビス（Ｎ−ベンジル，Ｎ−メチルピペリジニウム）
イオンなどのビス−ピペリジニウムイオンなどがある。
これらのイオンは水酸化物あるいはハロゲン化物として
加えてもよい。ゲルマニウム供給源としてはゲルマニウ
ム化合物、ゲルマニウムアルコキシド、及び酸化ゲルマ
ニウムがある。また、チタン供給源としてはチタニウム
アクロキシド及びハロゲン化チタンがある。好ましいチ
タニウムアルコキシドはチタニウムテトラエトキシド、
チタニウムイソプロポキシド、及びチタニウムテトラブ
トキシドである。
【００１２】この反応混合物はまた、フッ化水素酸又フ
ッ化アンモニウムなどのフッ化物供給源、そして随意的
に過酸化水素＋水を含んでいる。
ッ化アンモニウムなどのフッ化物供給源、そして随意的
に過酸化水素＋水を含んでいる。
【００１３】一般的に、ケイ酸第一スズ分子ふるいを調
製するために用いられる水熱プロセスは ＳiＯ2：aＲ2Ｏ：bＳnＯ2：cＧeＯ2：dＴiＯ2：eＦ：f
Ｈ2Ｏ2：gＨ2Ｏ の式で示される上に述べたような供給源を用いて反応混
合物を形成するステップを含んでおり、この式でａは0.
06〜0.5の値を有し、ｂは0.001〜0.1の値を有し、ｃは
０〜0.08の値を有し、ｄは０〜0.1の値を有し、ｅは0.1
〜２の値を有し、ｆは０〜0.5の値を有し、及び、ｇは
４〜50の値を有している。この反応混合物はスズ、ケイ
素、随意にチタン、随意にゲルマニウム、有機鋳型剤、
水、随意に過酸化水素及びフッ化物のそれぞれの供給源
を望ましい混合物をつくるためのいずれかの順番で混合
することによって調製される。この混合物のpHは６〜12
であることが必要で、好ましくは7.5〜9.5の範囲であ
る。必要であれば、混合物のpHはＨＦ及び／又はＮＨ4
Ｆを混合することで調節することができる。チタンとの
錯体を形成し、それを溶液中に保持するために過酸化水
素を加えることもできる。
製するために用いられる水熱プロセスは ＳiＯ2：aＲ2Ｏ：bＳnＯ2：cＧeＯ2：dＴiＯ2：eＦ：f
Ｈ2Ｏ2：gＨ2Ｏ の式で示される上に述べたような供給源を用いて反応混
合物を形成するステップを含んでおり、この式でａは0.
06〜0.5の値を有し、ｂは0.001〜0.1の値を有し、ｃは
０〜0.08の値を有し、ｄは０〜0.1の値を有し、ｅは0.1
〜２の値を有し、ｆは０〜0.5の値を有し、及び、ｇは
４〜50の値を有している。この反応混合物はスズ、ケイ
素、随意にチタン、随意にゲルマニウム、有機鋳型剤、
水、随意に過酸化水素及びフッ化物のそれぞれの供給源
を望ましい混合物をつくるためのいずれかの順番で混合
することによって調製される。この混合物のpHは６〜12
であることが必要で、好ましくは7.5〜9.5の範囲であ
る。必要であれば、混合物のpHはＨＦ及び／又はＮＨ4
Ｆを混合することで調節することができる。チタンとの
錯体を形成し、それを溶液中に保持するために過酸化水
素を加えることもできる。
【００１４】反応混合物を形成したら、次にそれを90〜
200℃、好ましくは120〜180℃の温度下で２日から50日
間、そして好ましくは10日から25日間、密封容器内で、
自生圧力下で反応させる。所定の時間後、混合物をろ過
して固形物を単離し、それを脱イオン水で洗浄して、空
気中で乾燥させる。
200℃、好ましくは120〜180℃の温度下で２日から50日
間、そして好ましくは10日から25日間、密封容器内で、
自生圧力下で反応させる。所定の時間後、混合物をろ過
して固形物を単離し、それを脱イオン水で洗浄して、空
気中で乾燥させる。
【００１５】結晶化を促進するためには、反応混合物に
対する種結晶としてゼオライト・ベータ結晶を加えるの
が好ましい。これらの結晶は乾燥固形物、適切な溶液、
例えば水、アルコール、あるいは予備形成ゲル、つまり
核を含んだゲルに懸濁させた状態などの形状で添加する
ことができる。好ましいゼオライト・ベータ種結晶はス
ペイン特許出願Ｐ9501552（現在ではＥＳ−Ａ−212414
2）の教示に従って調製されたものである。
対する種結晶としてゼオライト・ベータ結晶を加えるの
が好ましい。これらの結晶は乾燥固形物、適切な溶液、
例えば水、アルコール、あるいは予備形成ゲル、つまり
核を含んだゲルに懸濁させた状態などの形状で添加する
ことができる。好ましいゼオライト・ベータ種結晶はス
ペイン特許出願Ｐ9501552（現在ではＥＳ−Ａ−212414
2）の教示に従って調製されたものである。
【００１６】単離された分子ふるいはゼオライト・ベー
タに特徴的な、少なくとも表１に示すようなピークと強
度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴として
いる。表１に示す強度は各ピークの強度を最も強い線
（Ｉ0）との関係によって得られる相対強度である。こ
の強度は100×Ｉ/Ｉ0の式で与えられ、vs＝80〜100，ｓ
＝60〜80，ｍ＝15〜60及びｗ＝０〜15と定義されるvs，
ｓ，ｍ及びｗで表されるものである。
タに特徴的な、少なくとも表１に示すようなピークと強
度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴として
いる。表１に示す強度は各ピークの強度を最も強い線
（Ｉ0）との関係によって得られる相対強度である。こ
の強度は100×Ｉ/Ｉ0の式で与えられ、vs＝80〜100，ｓ
＝60〜80，ｍ＝15〜60及びｗ＝０〜15と定義されるvs，
ｓ，ｍ及びｗで表されるものである。
【００１７】
【表１】
【００１８】合成された時点で、本発明の分子ふるいは
そのふるいの微孔内に一定の有機鋳型剤とふっ化物イオ
ンを含んでいる。このゼオライトを活性化するために
は、つまり吸着あるいは触媒反応に活性を示すようにす
るには、これらの鋳型剤及びフッ化物を除去することが
必要である。これは通常はその分子ふるいを300℃〜100
0℃の温度でほとんどすべての有機鋳型剤及びフッ化物
を除去するのに十分な時間、通常は１〜10時間焼成する
ことで達成される。
そのふるいの微孔内に一定の有機鋳型剤とふっ化物イオ
ンを含んでいる。このゼオライトを活性化するために
は、つまり吸着あるいは触媒反応に活性を示すようにす
るには、これらの鋳型剤及びフッ化物を除去することが
必要である。これは通常はその分子ふるいを300℃〜100
0℃の温度でほとんどすべての有機鋳型剤及びフッ化物
を除去するのに十分な時間、通常は１〜10時間焼成する
ことで達成される。
【００１９】本発明による焼成した分子ふるいは有機化
合物と過酸化水素、有機性酸化物あるいは水化酸化物と
の種々の選択的な酸化反応の触媒作用において有用であ
る。これらの選択的な酸化反応としては、アルケン類の
アルコール類やケトン類への酸化、アルコール類のケト
ン類への酸化、芳香族化合物のヒドロキシ化、オレフィ
ン類のエポキシ化、及びチオエーテル類のスルホキシド
類あるいはスルホン類への酸化などが含まれる。これら
の反応は先行技術で公知の工程によって行うことができ
る。上記の過酸化物のうち、過酸化水素が好ましく、特
に水溶液であることが好ましい。水中での過酸化水素の
重量％は２〜70重量％とかなり広い範囲で変更でき、20
〜50重量％の範囲であることが好ましい。
合物と過酸化水素、有機性酸化物あるいは水化酸化物と
の種々の選択的な酸化反応の触媒作用において有用であ
る。これらの選択的な酸化反応としては、アルケン類の
アルコール類やケトン類への酸化、アルコール類のケト
ン類への酸化、芳香族化合物のヒドロキシ化、オレフィ
ン類のエポキシ化、及びチオエーテル類のスルホキシド
類あるいはスルホン類への酸化などが含まれる。これら
の反応は先行技術で公知の工程によって行うことができ
る。上記の過酸化物のうち、過酸化水素が好ましく、特
に水溶液であることが好ましい。水中での過酸化水素の
重量％は２〜70重量％とかなり広い範囲で変更でき、20
〜50重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】これらのプロセスは20℃〜90℃の温度、そ
して好ましくは30℃〜80℃の温度範囲で実行される。こ
れらの工程を大気圧で実行してもよいが、反応媒体中で
のガス性反応物の可溶性を上昇させるのには高圧下で行
うのが望ましく、又好ましい。反応媒体あるいは共溶媒
はメタノール、水、アセトニトリル、イソプロパノー
ル、アセトン、及びエタノールで構成されるグループか
ら選択することができる。
して好ましくは30℃〜80℃の温度範囲で実行される。こ
れらの工程を大気圧で実行してもよいが、反応媒体中で
のガス性反応物の可溶性を上昇させるのには高圧下で行
うのが望ましく、又好ましい。反応媒体あるいは共溶媒
はメタノール、水、アセトニトリル、イソプロパノー
ル、アセトン、及びエタノールで構成されるグループか
ら選択することができる。
【００２１】上のいずれのプロセスもバッチモードと連
続モードのいずれでも行うことができる。バッチモード
の場合、有機性反応物だけ、あるいはそれを溶媒に解か
したもののいずれかを有効な量の触媒の存在下で過酸化
水素と混合させる。一般的に触媒の有機化合物に対する
重量％は0.5〜50重量％の範囲で変化しても差し支えな
い。接触は有効な時間、通常は0.2〜24時間の時間範囲
で行われる。
続モードのいずれでも行うことができる。バッチモード
の場合、有機性反応物だけ、あるいはそれを溶媒に解か
したもののいずれかを有効な量の触媒の存在下で過酸化
水素と混合させる。一般的に触媒の有機化合物に対する
重量％は0.5〜50重量％の範囲で変化しても差し支えな
い。接触は有効な時間、通常は0.2〜24時間の時間範囲
で行われる。
【００２２】そのプロセスが連続モードで行われる場
合、公知のいずれのプロセス技術を用いても差し支えな
い。これらには固定床プロセス、継続撹拌タンク・プロ
セス、放射床プロセスなどが含まれる。これらのプロセ
スにおいて、背圧を最小限に抑えるためには、ペレッ
ト、押し出し成型物、球、不規則な形状の粒子など粒子
状の形態で触媒を用いるのが有利である。この分子ふる
いは結合剤を用いても、あるいは用いなくてもこれらの
形状に加工することができる。結合剤を用いた場合、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土などいずれの
公知の結合剤でも用いることができる。
合、公知のいずれのプロセス技術を用いても差し支えな
い。これらには固定床プロセス、継続撹拌タンク・プロ
セス、放射床プロセスなどが含まれる。これらのプロセ
スにおいて、背圧を最小限に抑えるためには、ペレッ
ト、押し出し成型物、球、不規則な形状の粒子など粒子
状の形態で触媒を用いるのが有利である。この分子ふる
いは結合剤を用いても、あるいは用いなくてもこれらの
形状に加工することができる。結合剤を用いた場合、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土などいずれの
公知の結合剤でも用いることができる。
【００２３】最後に、有機化合物：過酸化物のモル比は
20：１〜0.7：１のかなり広い範囲で変更することがで
きる。
20：１〜0.7：１のかなり広い範囲で変更することがで
きる。
【００２４】
【実施例】本発明をさらに十分に説明するために、以下
に実施例を述べる。
に実施例を述べる。
【００２５】実施例１ ゼオライト・ベータをスペイン特許出願No.Ｐ9501552
（現在はＥＳ−Ａ−2124142）に従って以下の手順で調
製した。
（現在はＥＳ−Ａ−2124142）に従って以下の手順で調
製した。
【００２６】容器内で、4.33ｇの水に1.85ｇのＡｌＣｌ
3・６Ｈ2Ｏを溶解した。この溶液に45.24ｇの水酸化テ
トラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（水溶液で35重
量％）を加えた。次に、40ｇのテトラエチルオルトケイ
酸（ＴＥＯＳ）を加えて、その混合物をＴＥＯＳの加水
分解で形成されたエタノールが蒸発するまで撹拌した。
このゲルの最終組成は以下の通りであった。 ＳiＯ2：0.28ＴＥＡ2Ｏ：0.02Ａｌ2Ｏ3：6.5Ｈ2Ｏ
3・６Ｈ2Ｏを溶解した。この溶液に45.24ｇの水酸化テ
トラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（水溶液で35重
量％）を加えた。次に、40ｇのテトラエチルオルトケイ
酸（ＴＥＯＳ）を加えて、その混合物をＴＥＯＳの加水
分解で形成されたエタノールが蒸発するまで撹拌した。
このゲルの最終組成は以下の通りであった。 ＳiＯ2：0.28ＴＥＡ2Ｏ：0.02Ａｌ2Ｏ3：6.5Ｈ2Ｏ
【００２７】得られた溶液をテトラフルオロエチレン管
ステンレススチールオートクレーブに移して140℃まで
加温し、撹拌して３日間反応させた。生成物を遠心分離
で回収して純粋で洗浄して、100℃で乾燥させた。生成
物はゼオライト・ベータの構造を有していることが認め
られ、結晶度は90％であった。
ステンレススチールオートクレーブに移して140℃まで
加温し、撹拌して３日間反応させた。生成物を遠心分離
で回収して純粋で洗浄して、100℃で乾燥させた。生成
物はゼオライト・ベータの構造を有していることが認め
られ、結晶度は90％であった。
【００２８】上記ゼオライト・ベータのサンプルは、１
ｇの合成したゼオライトを60ｇのＨＮＯ3（60重量％）
を用い80℃で24時間処理して脱アルミ化させた。固形物
をろ過で回収して蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。
この生成ゼオライトの結晶化度は70％であることが認め
られ、Ｓｉ/Ａｌ比は化学分析で2,000以上であることと
判定された。
ｇの合成したゼオライトを60ｇのＨＮＯ3（60重量％）
を用い80℃で24時間処理して脱アルミ化させた。固形物
をろ過で回収して蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。
この生成ゼオライトの結晶化度は70％であることが認め
られ、Ｓｉ/Ａｌ比は化学分析で2,000以上であることと
判定された。
【００２９】前記ゼオライト・ベータ種結晶を用いてゼ
オライト・ベータ構造を有するケイ酸第一スズの合成を
行った。
オライト・ベータ構造を有するケイ酸第一スズの合成を
行った。
【００３０】容器内で30ｇのＴＥＯＳと32.99ｇのＴＥ
ＡＯＨ（35重量％）を混合させた。90分後、2.75ｇの水
に0.43ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（98％）を解かした溶液
を加えて、ＴＥＯＳの加水分解で形成されたエタノール
が蒸発するまでその混合物を撹拌した。澄んだ溶液に3.
2ｇのＨＦ（48重量％）を加えたところ、濃いペースト
状のものが得られた。最後に、1.75ｇの水に0.36ｇの脱
アルミ化ゼオライト・ベータを懸濁させたものを加え
た。得られたペーストの最終組成は以下の式で示される
ものであった。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.54ＨＦ：7.5
Ｈ2Ｏ
ＡＯＨ（35重量％）を混合させた。90分後、2.75ｇの水
に0.43ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（98％）を解かした溶液
を加えて、ＴＥＯＳの加水分解で形成されたエタノール
が蒸発するまでその混合物を撹拌した。澄んだ溶液に3.
2ｇのＨＦ（48重量％）を加えたところ、濃いペースト
状のものが得られた。最後に、1.75ｇの水に0.36ｇの脱
アルミ化ゼオライト・ベータを懸濁させたものを加え
た。得られたペーストの最終組成は以下の式で示される
ものであった。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.54ＨＦ：7.5
Ｈ2Ｏ
【００３１】このペーストをテトラフルオロエチレン管
ステンレススチールオートクレーブに入れて140℃まで
過熱し、撹拌しながら11日間反応させた。11日後に生成
物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼ
オライト・ベータ構造を有していること、及び95％の結
晶化度を有していることが認められた。さらに化学分析
を行ったところ、この生成物が1.62重量％のスズを含ん
でいることが示された。この生成物を580℃の温度で３
時間焼成したところ、その結晶化度は維持されていた。
焼成無水ベースでのこの物質の実験式は以下の通りであ
ることが分かった。 （Ｓi0.992Ｓn0.008)Ｏ2
ステンレススチールオートクレーブに入れて140℃まで
過熱し、撹拌しながら11日間反応させた。11日後に生成
物をろ過で回収して、Ｘ線回折分析を行ったところ、ゼ
オライト・ベータ構造を有していること、及び95％の結
晶化度を有していることが認められた。さらに化学分析
を行ったところ、この生成物が1.62重量％のスズを含ん
でいることが示された。この生成物を580℃の温度で３
時間焼成したところ、その結晶化度は維持されていた。
焼成無水ベースでのこの物質の実験式は以下の通りであ
ることが分かった。 （Ｓi0.992Ｓn0.008)Ｏ2
【００３２】
【実施例２】この実施例はゼオライト・ベータ構造を有
するケイ酸第一スズの合成を示すものである。容器内に
45ｇのＴＥＯＳと0.41ｇのチタニウムテトラエトキシド
を加えて、この溶液に49.89ｇのＴＥＡＯＨと7.04ｇの
過酸化水素（35重量％）を加えた。90分後に２ｇの水に
0.64ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを解かした溶液を加え、Ｔ
ＥＯＳの加水分解で形成されたエタノールが蒸発するま
でその混合物を撹拌した。この溶液に4.94ｇのＨＦ（48
重量％）を加え、濃いペースト状のものを得た。最後に
2.5ｇの水に（実施例１で調製された）脱アルミ化ゼオ
ライト・ベータ種結晶を0.55ｇを懸濁させた懸濁液を加
えた。ゲルの最終組成は以下の実験式で示される。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.008ＴiＯ2：
0.54ＨＦ：0.33Ｈ2Ｏ2：7.5Ｈ2Ｏ
するケイ酸第一スズの合成を示すものである。容器内に
45ｇのＴＥＯＳと0.41ｇのチタニウムテトラエトキシド
を加えて、この溶液に49.89ｇのＴＥＡＯＨと7.04ｇの
過酸化水素（35重量％）を加えた。90分後に２ｇの水に
0.64ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを解かした溶液を加え、Ｔ
ＥＯＳの加水分解で形成されたエタノールが蒸発するま
でその混合物を撹拌した。この溶液に4.94ｇのＨＦ（48
重量％）を加え、濃いペースト状のものを得た。最後に
2.5ｇの水に（実施例１で調製された）脱アルミ化ゼオ
ライト・ベータ種結晶を0.55ｇを懸濁させた懸濁液を加
えた。ゲルの最終組成は以下の実験式で示される。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.008ＴiＯ2：
0.54ＨＦ：0.33Ｈ2Ｏ2：7.5Ｈ2Ｏ
【００３３】このペースト状のものをテトラフルオロエ
チレン管ステンレススチールオートクレーブに入れて、
140℃に加熱し、撹拌しながら20日間放置した。この時
間の経過後、生成物をろ過で回収したところ、骨格にケ
イ素、スズ、及びチタンを含みゼオライト・ベータのＸ
線回折パターンを有する生成物が得られた。この生成物
の結晶化度をそのＸ線回折パターンで測定したところ、
95％であった。このサンプルの一部を分析したところ、
それが0.72重量％のスズと0.25重量％のチタンを含んで
いることが示された。580℃で焼成した後も、このケイ
酸第一スズ分子ふるいはその結晶化度を維持した。焼成
無水ベースでのこの生成物の実験式は以下の通りである
と判定された。 （Ｓi0.988Ｓn0.008Ｔi0.003)Ｏ2
チレン管ステンレススチールオートクレーブに入れて、
140℃に加熱し、撹拌しながら20日間放置した。この時
間の経過後、生成物をろ過で回収したところ、骨格にケ
イ素、スズ、及びチタンを含みゼオライト・ベータのＸ
線回折パターンを有する生成物が得られた。この生成物
の結晶化度をそのＸ線回折パターンで測定したところ、
95％であった。このサンプルの一部を分析したところ、
それが0.72重量％のスズと0.25重量％のチタンを含んで
いることが示された。580℃で焼成した後も、このケイ
酸第一スズ分子ふるいはその結晶化度を維持した。焼成
無水ベースでのこの生成物の実験式は以下の通りである
と判定された。 （Ｓi0.988Ｓn0.008Ｔi0.003)Ｏ2
【００３４】実施例３ この実施例はＳｎ、Ｇｅ及びＴｉ含有ゼオライト・ベー
タの合成について示すものである。
タの合成について示すものである。
【００３５】容器内で、30ｇのテトラエチルオルトシリ
ケート（ＴＥＯＳ）と0.27ｇのＴｉ（ＯＥｔ)4を、33.2
6ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）
（35重量％）と4.69ｇのＨ2Ｏ2（35重量％）を含む溶液
内で25℃の温度で撹拌しながら加水分解させた。１時間
後、２ｇの水に0.42ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを解かした
溶液を加えた。30分後、0.13ｇのＧｅＯ2を加え、その
溶液を、ＴＥＯＳの加水分解で形成されたエタノールが
蒸発するまで25℃の温度で撹拌した。黄色の澄んだこの
溶液に3.29ｇのＨＦ（48重量％）を加えたところ、黄色
の濃いペースト状のものが得られた。最後に２ｇの水に
（実施例１で調製された）脱アルミ化ゼオライト・ベー
タ種0.38ｇを懸濁させたものを添加した。このゲルの最
終組成は以下の通りであった。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.008ＴiＯ2：
0.54ＨＦ：0.33Ｈ2Ｏ2：7.5Ｈ2Ｏ
ケート（ＴＥＯＳ）と0.27ｇのＴｉ（ＯＥｔ)4を、33.2
6ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）
（35重量％）と4.69ｇのＨ2Ｏ2（35重量％）を含む溶液
内で25℃の温度で撹拌しながら加水分解させた。１時間
後、２ｇの水に0.42ｇのＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを解かした
溶液を加えた。30分後、0.13ｇのＧｅＯ2を加え、その
溶液を、ＴＥＯＳの加水分解で形成されたエタノールが
蒸発するまで25℃の温度で撹拌した。黄色の澄んだこの
溶液に3.29ｇのＨＦ（48重量％）を加えたところ、黄色
の濃いペースト状のものが得られた。最後に２ｇの水に
（実施例１で調製された）脱アルミ化ゼオライト・ベー
タ種0.38ｇを懸濁させたものを添加した。このゲルの最
終組成は以下の通りであった。 ＳiＯ2：0.27ＴＥＡ2Ｏ：0.008ＳnＯ2：0.008ＴiＯ2：
0.54ＨＦ：0.33Ｈ2Ｏ2：7.5Ｈ2Ｏ
【００３６】このペースト状のものをテトラフルオロエ
チレン管ステンレススチールオートクレーブに入れて、
60rpmで回転させながら15日間140℃で加温した。
チレン管ステンレススチールオートクレーブに入れて、
60rpmで回転させながら15日間140℃で加温した。
【００３７】結晶後に得られた生成物をろ過、蒸留水で
洗浄、及び100℃で乾燥したところ、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ
−ベータ・サンプルが得られた。この生成物は100％の
結晶化度のゼオライト・ベータのＸ線回折パターンを示
した。化学分析を行ったところ、この物質は1.65重量％
のスズ、0.5重量％のチタン、そして１重量％のゲルマ
ニウムを含んでいることが示された。固形物は580℃で
３時間焼成したところ、その結晶化度は維持されてい
た。
洗浄、及び100℃で乾燥したところ、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ
−ベータ・サンプルが得られた。この生成物は100％の
結晶化度のゼオライト・ベータのＸ線回折パターンを示
した。化学分析を行ったところ、この物質は1.65重量％
のスズ、0.5重量％のチタン、そして１重量％のゲルマ
ニウムを含んでいることが示された。固形物は580℃で
３時間焼成したところ、その結晶化度は維持されてい
た。
【００３８】焼成して無水ベースでのこの物質の実験式
は以下のように計算された。 （Ｓi0.979Ｓn0.009Ｇe0.008Ｔi0.004)Ｏ2
は以下のように計算された。 （Ｓi0.979Ｓn0.009Ｇe0.008Ｔi0.004)Ｏ2
【００３９】
【発明の効果】本発明によるケイ酸第一スズ分子ふるい
はオレフィンエポキシ化、及び芳香族化合物のヒドロキ
シル化などの選択的酸化プロセスにおける触媒として有
用である。
はオレフィンエポキシ化、及び芳香族化合物のヒドロキ
シル化などの選択的酸化プロセスにおける触媒として有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スサナ バレンシア バレンシア スペイン 46022 バレンシア，アベンデ ィア デ ロス ナラニョス エス／エ ヌ，ユニバーシダッド ポリテクニカ デ バレンシア，インスティテュート デ テクノロジア クイミカ (72)発明者 アベリノ コルマ カノス スペイン 46022 バレンシア，アベンデ ィア デ ロス ナラニョス エス／エ ヌ，ユニバーシダッド ポリテクニカ デ バレンシア，インスティテュート デ テクノロジア クイミカ
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくともＳｉＯ2四面体及びＳｎＯ2四
面体単位を有する微孔性三次元構造と、結晶学的レギュ
ラーポアシステム（a crystallographicallyregular po
re system）と、そして、焼成された無水ベースで （ＳnxＴiyＳi1-x-y-zＧez)Ｏ2 の実験式とを持つ結晶性ケイ酸第一スズ分子ふるいであ
って、ｘはスズのモル分率であって0.001〜0.1であり、
ｙはチタンのモル分率であって０〜0.1であり、及びｚ
はゲルマニウムのモル分率であって０〜0.08未満であ
り、並びに、組成物がゼオライト・ベータの特異的Ｘ線
回折パターンを有することを特徴とする結晶性ケイ酸第
一スズ分子ふるい。 - 【請求項２】 ケイ素の供給源、スズの供給源、有機鋳
型剤（Ｒ）の供給源、随意にチタンの供給源、随意にゲ
ルマニウムの供給源、フッ化物の供給源、及び随意に過
酸化水素の供給源を含む反応混合物を形成するステップ
と、上記混合物をpH６〜12において結晶性分子ふるいを
形成するのに十分な温度及び時間で反応させるステップ
で構成されており、上記混合物がモル比で、 ＳiＯ2：aＲ2Ｏ：bＳnＯ2：cＧeＯ2：dＴiＯ2：eＦ：f
Ｈ2Ｏ2：gＨ2Ｏ で示される組成を有しており、ここでａは0.06〜0.5の
値を有し、ｂは0.001〜0.1の値を有し、ｃは０〜0.08の
値を有し、ｄは０〜0.1の値を有し、ｅは0.1〜２の値を
有し、ｆは０〜0.5の値を有し、及び、ｇは４〜50の値
を有していることを特徴とする請求項１記載の結晶性ケ
イ酸第一スズ分子ふるいの製法。 - 【請求項３】 反応温度が90℃〜200℃であり、反応時
間が２〜50日である請求項２記載の製法。 - 【請求項４】 Ｒの供給源がテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、アザポリサイクリック化合物、ジアルキルジ
ベンジルアンモニウムイオン及びビスピペリジニウム化
合物によって構成される群から選択される請求項２又は
３の製法。 - 【請求項５】 Ｒの供給源がテトラエチルアンモニウム
イオン、１，４−ジアザバイシクロ−２，２，２オクタ
ン、ジメチルベンジルアンモニウムイオン及び４，４′
トリメチレンビス（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニ
ウム）イオンで構成される群から選択される請求項４の
製法。 - 【請求項６】 スズの供給源がハロゲン化スズ、スズア
ルコシド及び酸化スズで構成される群から選択される請
求項２〜５のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項７】 チタンの供給源がチタニウムアルコキシ
ド及びハロゲン化チタンで構成される群から選択される
請求項２〜６のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項８】 ケイ素の供給源がコロイド状シリカ、ア
モルファス状シリカ、燻蒸シリカ、シリカゲル及びテト
ラアルキルオルトケイ酸で構成される群から選択される
請求項２〜７のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項９】 ゲルマニウムの供給源がハロゲン化ゲル
マニウム、ゲルマニウムアルコキシド、及び酸化ゲルマ
ニウムで構成される群から選択される請求項２〜８のい
ずれか１項による製法。 - 【請求項１０】 結晶性分子ふるいが300〜1000℃の温
度でフッ化物及び有機鋳型剤を除去するのに十分な時間
焼成されることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１
項に記載の製法。 - 【請求項１１】 酸化生成物をつくりだすための酸化条
件下で、請求項１に記載の結晶性ケイ酸第一スズを含む
触媒の存在下で有機化合物を過酸化物と反応させるステ
ップを含む有機化合物を選択的に酸化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/215,815 US5968473A (en) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Stannosilicate molecular sieves |
| US09/215815 | 1998-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178022A true JP2000178022A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=22804515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11346073A Pending JP2000178022A (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-06 | ゼオライト・ベ―タ構造を有するケイ酸第一スズ分子ふるい |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5968473A (ja) |
| EP (1) | EP1010667B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000178022A (ja) |
| AT (1) | ATE251597T1 (ja) |
| DE (1) | DE69911896T2 (ja) |
| ES (1) | ES2209347T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533709A (ja) * | 2004-04-20 | 2007-11-22 | ロディア・シミ | 場合により置換されたメチレンジオキシベンゼンを製造するための方法 |
| JP2016523789A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ コーポレーション | スズ酸ケイ酸チタン、その製造法及びその使用 |
| JP2016536268A (ja) * | 2013-11-05 | 2016-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5968473A (en) * | 1998-12-18 | 1999-10-19 | Uop Llc | Stannosilicate molecular sieves |
| US7432406B1 (en) | 1999-05-25 | 2008-10-07 | Uop Llc | Dehydrogenation process using a noble metal on a tin containing zeolite catalyst |
| US6344583B1 (en) * | 2000-04-25 | 2002-02-05 | Uop Llc | Oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta |
| FR2835251A1 (fr) * | 2002-01-31 | 2003-08-01 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un aldehyde aromatique |
| ES2192991B1 (es) * | 2002-03-04 | 2005-02-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Un procedimiento para la conversion de aldehidos usando un tamiz molecular y uso del tamiz molecular como catalizador en el procedimiento. |
| FR2858334B1 (fr) * | 2003-07-30 | 2005-09-02 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-11 de type structural lta et son procede de preparation |
| US20050234136A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Holland Brian T | Colloidal compositions and methods of preparing same |
| KR20060081728A (ko) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템, 개질기 및 버너 |
| ES2303787B2 (es) * | 2007-02-01 | 2009-06-12 | Universidad Politecnica De Valencia | "material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, zeolita itq-39, procedimiento de preparacion y usos". |
| FR2918050B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation |
| US8790608B2 (en) * | 2008-09-12 | 2014-07-29 | Nalco Company | Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same |
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