BR112016003585B1

BR112016003585B1 - processo para a conversão de açúcar em ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos compreendendo um material de metalo-silicato e um íon de metal

Info

Publication number: BR112016003585B1
Application number: BR112016003585-2A
Authority: BR
Inventors: Martin Spangsberg Holm; Irantzu Sadaba Zubiri; Søren Tolborg; Christian M\Aarup Osmundsen; Esben Taarning
Original assignee: Haldor Topsøe A/S
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2020-12-01
Also published as: TWI642478B; CN105473227B; HUE036409T2; WO2015024875A1; NO3036040T3; EP3036040A1; PL3036040T3; EP3284535A1; SI3036040T1; DK3036040T3; JP2016536324A; BR112016003585A2; ES2657987T3; US20160175822A1; TW201517983A; KR101919030B1; MX2016001863A; CN105473227A; CN108465483A; KR20160045675A

Abstract

PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE AÇÚCAR EM ÁCIDO LÁCTICO E ÁCIDO 2-HIDRÓXI-3-BUTENOICO OU ÉSTERES DOS MESMOS COMPREENDENDO UM MATERIAL DE METALO-SILICATO E UM ÍON DE METAL. Um processo para a preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos de um açúcar na presença de um material de metalo-silicato, um íon de metal e um solvente, em que o íon de metal é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em íons de potássio, íons de sódio, íons de lítio, íons de rubídio e íons de césio.

Description

Descrição:

[001] A presente invenção se refere a um novo processo para a preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3- butenoico e ésteres dos mesmos de açúcares, na presença de um ou mais materiais de metalo-silicato e um ou mais ions de metal.

Antecedentes:

[002] Carboidratos representam a fração maior de biomassa e várias estratégias estão sendo estabelecidas para o uso eficiente das mesmas como uma matéria-prima para produtos quimicos comerciais. A biomassa é de particular interesse devido ao seu potencial para suplementação, e em última análise, substituição do petróleo. Um de tais produtos químicos comerciais que pode ser obtido a partir da biomassa é o ácido láctico; um derivado de ácido láctico, metil lactato, é um bloco de construção conveniente para solventes e polímeros renováveis e biodegradáveis.

[003] Derivados de ácido láctico, em particular ésteres de ácido láctico, podem ser obtidos de açúcares através de uma variedade de processos de reação, incluindo produto bioquímico (fermentação enzimática) e sintético (conversão catalítica). Atenção particular tem sido focada nas vias sintéticas, visto que elas fornecem uma alternativa comercialmente e ambientalmente vantajosa para vias bioquímicas.

[004 ] O documento EP 2 184 270 Bl and Holm et. al. Science (2010), 328, páginas 602-605 descreve a conversão de açúcares comuns em derivados de ácido láctico, em que uma zeótipo heterogêneo ou catalisador de zeólito é empregado. Especificamente, a conversão de glicose, sacarose ou frutose em metil lactato é descrita. Uma variedade de catalisadores heterogêneos de zeótipo de ácido láctico é identificada como catalisadores particularmente ativos para essa conversão. Sn-BEA foi identificado como um dos catalisadores mais seletivos, como ilustrado pela conversão de glicose, frutose e sacarose em metil lactato, com rendimentos de 43, 44 e 68%, respectivamente. Existe um desejo de ainda melhorar a rendimento percentual de produtos úteis, tais como ésteres de lactato e ésteres de ácido 2-hidróxi-3-butenoico para esse processo.

[005] Em adição ao desejo de melhorar o rendimento do produto de tais processos usando Sn-BEA como o catalisador, um aumento no rendimento do produto usando catalisadores de metalo-silicato alternativos, mais fáceis de sintetizar ampliaria o escopo de catalisadores apropriados para processos industrialmente dimensionados. Uma vantagem particular seria a aplicação de um processo melhorado e de uma atividade catalítica melhorada, em que a preparação do próprio catalisador é simplificada e tornada apropriada para produção em escala industrial.

[006] Zeótipo e catalisadores de zeólito, compreendendo um metal ativo, podem ser preparados por diversos métodos, incluindo preparações de sintese direta e de pós-síntese.

[007] Os métodos de sintese direta, como descrito no documento EP 1 010 667 BI e Chem Commun. (1997) páginas 425-426, embora muito convenientes parei a síntese cm escala laboratorial, podem não ser apropriados para a produção em escala industrial. Esses procedimentos de sintese direta experimentam limitações práticas e ambientais colocadas pelo: uso de reagentes compreendendo fluoreto tais como fluoreto de hidrogênio (HF); tempos de sintese prolongados; e o uso de agentes de moldagem orgânica, dispendiosos que são dificeis de reutilizar.

[008] Recentemente, Hermans et al Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51, páginas 11736-11739, revelaram a preparação de Sn-BEA usando um processo de pós-sintese que não requer o uso de um reagente de fluoreto. O processo de pós-sintese revelado por Hermans compreende desaluminar um zeólito comercialmente disponível (Al-BEA) , misturando fisicamente este zeólido desaluminado com um sal de estanho, seguido pela calcinação da mistura de zeólito desaluminado e sal de estanho. Um método de preparação pós-sintese geral, deverá, desse modo, incluir uma etapa de geração de defeito na estrutura de silica através de desaluminação ou outro procedimento similar, por exemplo, desboronação; e a adição de estanho (Sn) e calcinação, que produz a incorporação de Sn na estrutura de silica.

[009] 0 processo de preparação pós-sintese tem as vantagens de: um tempo de sintese curto; a possibilidade de que grandes quantidades de metais ativos possam ser incorporadas nas estruturas de enquadramento; e prevenção do uso de moldagem orgânica dispendiosa e um reagente compreendendo fluoreto. Essas vantagens permitem que o processo de preparação do Sn-BEA seja dimensionável e potencialmente apropriado para processos em escala industrial. Uma metodologia pós-sintese similar também tem sido aplicada na sintese de Sn-MWW: Qiang et ai. ChemSus- Chem [vol 6, tópico 8, 1352-1356, agosto (2013)].

[0010] Para a produção de catalisador em escala industrial, é uma vantagem significativa se os catalisadores de metalo-silicato puderem ser preparados por um processo de pós-sintese; entretanto, até onde relatado, todos os catalisadores preparados pelo processo de pós- sintese são catalisadores deficientes para a conversão de C6 açúcares em ésteres de lactato e ésteres de ácido 2- hidróxi-3-butenoico. Somente baixos rendimentos dos ésteres desejáveis são obtidos. Vide o Exemplo 1 do presente pedido.

[0011] Portanto, existe um desejo de melhorar a rendimento percentual do processo de preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos de açúcares, em particular em que a preparação do catalisador é industrialmente viável. Seria uma vantagem adicional se o melhoramento pudesse também ampliar o escopo de catalisadores ativos, apropriados para este processo e para uma escala industrial.

Descrição da Invenção:

[0012] Foi agora descoberto que a presença de um ion de metal, em particular um ion de metal alcalino terroso e/ou um ion de metal alcalino, na presença de um material de metalo-silicato pode aumentar a rendimento percentual do ácido láctico e do ácido 2-hidróxi-3-butanoico ou ésteres dos mesmos de açúcares. Adicionalmente, este processo melhorado aumenta a atividade de uma variedade de catalisadores para este processo particular.

[0013] É particularmente surpreendente que a presença de um ion de metal, em particular um ion de metal alcalino ou ion de metal alcalino terroso, melhora o rendimento desejado do produto dessa reação como diversas referências da literatura revelam o efeito prejudicial da presença de um ion de metal alcalino sobre a atividade catalítica dos catalisadores TS-1 e Ti-BEA para reações catalíticas oxidativas; ou não observa mudança quando adicionado a um Sn-BEA sob condições para a isomerização de glicose em frutose. Bermejo-Deval et al[PNAS, 19 de junho, volume 109, No 25, (2012)] e Khouw et al. J. Catai. 151, 77-86, (1995) .

[0014] Adicionalmente, pode ser visto a partir dos Exemplos 13 a 20 da presente invenção, que concentrações especificas de ion de metal fornecem rendimentos melhorados dos produtos desejados. Embora não querendo que a invenção seja limitada por esses resultados, pode-se observar que podem haver faixas especificas de concentrações de ion de metal que podem ser vistas como uma otimização das condições de processo.

[0015] Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos de um açúcar na presença de um material de metalo-silicato, um ion de metal e um solvente, o dito processo compreendendo contatar o açúcar ou um isômero ou derivados do mesmo com um material de metalo-silicato. 0 mecanismo do processo da presente invenção não é totalmente compreendido; pode ser possivel, portanto, que o processo possa compreender o contato do açúcar ou um isômero ou derivados do mesmos, com um material de metalo-silicato e o ion de metal.

[0016] 0 ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos significam ácido láctico e ácido 2- hidróxi-3-butenoico ou um ou mais ésteres de ácido láctico, tais como lactato de metila ou etila e um ou mais ésteres de ácido 2-hidróxi-3-butenoico, tais como 2-hidróxi-3- butenoato de metila ou etila.

[0017] Açúcar se refere a carboidratos comumente encontrados em biomassa selecionada de um ou mais do grupo consistindo em glicose, frutose, manose, sacarose, xilose, eritrose, eritrulose, treose e glicolaIdeido. O açúcar pode ser na forma de um isômero de um açúcar ou um derivado de um açúcar.

[0018] 0 ion de metal se refere a um ion de metal que se origina do próprio elemento, ou o sal de um metal alcalino terroso e/ou um metal alcalino. Mais especificamente, o sal do metal alcalino terroso ou metal alcalino compreende pelo menos um ion de metal e pelo menos um ânion. Preferivelmente, o ion de metal é selecionado do grupo consistindo em potássio, sódio, litio, rubidio e césio. Preferivelmente, o sal do metal alcalLno terroso ou metal alcalino é selecionado do grupo consistindo em carbonato, nitrato, acetato, lactato, cloreto, brometo e hidróxido. Ainda mais preferivelmente, o ion de metal se origina de um ou mais sais do metal alcalino terroso ou metal alcalino, selecionado do grupo consistindo em K2CO3, KNO3, KC1, acetato de potássio (CH3CO2K) , lactato de potássio (CH3CH(OH)CO2K) , Na2CO3, Li2CO3, Rb2cO3.

[0019] 0 ion de metal pode ser introduzido no processo da presente invenção como um componente do material de metalo-silicato ou independentemente como, por exemplo, um sólido ou dissolvido em um solvente.

[0020] 0 material de metalo-silicato (também conhecido como metalo-silicatos, composição de metalo-silicato ou catalisador de metalo-silicato) se refere a um ou mais materiais sólidos, compreendendo óxido de silicone e um metal ativo e/ou componentes de óxido de metal, em que o metal ativo e/ou componentes de óxido de metal são incorporados em e/ou enxertados sobre a superficie da estrutura de óxido de silicio (isto é, a estrutura do óxido de silicio compreende ligações de M-O-Si). A estrutura de óxido de silicio é também conhecida como um silicate. Materiais de metalo-silicato podem exibir atividade catalítica para a conversão de açúcares em derivados de ácido láctico (por exemplo, ésteres de ácido láctico ou ésteres de ácido 2-hidróxi-3-butenoico) , ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico. Materiais de metalo-silicato podem ser cristalinos ou não cristalinos. Os materiais de metalo-silicato não cristalinos incluem formas amorfas mesoporosas ordenadas ou outras formas amorfas mesoporosas. O material cristalino microporoso inclui materiais de zeólito e materiais de zeótipo.

[0021] Os materiais de zeólito são aluminossilicatos cristalinos com uma estrutura cristalina microporosa, de acordo com Corma et al.,Chem. Rev. 1995, 95 páginas 559614. Os átomos de alumínio do material de zeólito podem ser parcial ou totalmente substituídos por um metal ativo; esses materiais se enquadram na classe de materiais de zeótipo. Para o propósito deste pedido, os materiais de zeótipo abrangem materiais de zeólito. Preferivelmente, o material de metalo-silicato é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em materiais de zeótipo e silicatos amorfos mesoporosos ordenados.

[0022] 0 metal ativo se refere ao metal que é incorporado no material de metalo-silicato. 0 metal ativo significa um ou mais metais selecionados do grupo consistindo em Sn, Ti, Pb, Zr, Ge o Hf. Exemplos de precursores de metal ativo podem ser cloretos ou acetatos de estanho, por exemplo: SnCl^; SnCl2; acetato de Sn (IV); e acetato de Sn (II).

[0023] Preferivelmente, o metal ativo é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em Ge, Sn, Pb, Ti, Zr e Hf. Preferivelmente, o material de zeótipo tem uma estrutura de enquadramento selecionada do grupo consistindo em BEA (Beta), MFI, FAU, MOR e FER. Preferivelmente, o silicato amorfo mesoporoso ordenado tem uma estrutura selecionada do grupo consistindo em MCM-41 e SBA-15. Em uma modalidade preferida, o material de metalo-silicato é selecionado do grupo consistindo em Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 e Sn-SBA-15.

[0024] Um aspecto adicional da invenção compreende a preparação de materiais de metalo-silicato. Materiais de metalo-silicato podem ser preparados por uma variedade do processos incluindo a cristalização hidrotérmica, como descrito no documento US 6.306.364 Bl; em que uma mistura de reação é preparada combinando fontes de estanho reativas, silicio, um agente de moldagem orgânica e água. modificado e combinado com estanho, como descrito no processo de pós-sintese descrito por Hermans et.. al.r Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51, páginas 11736-11739. O processo de pós-sintese descrito por Hermans et. al. compreende desaluminar um catalisador de zeólito comercialmente disponível (Al-BEA) , misturando fisicamente esse catalisador de zeólito desaluminado com um sal de estanho (Sn), seguido pela calcinação do zeólito desaluminado e mistura de sal de estanho (Sn).

[0025] Um aspecto adicional da presente invenção é o uso de um material de metalo-silicato preparado por um processo de pós-sintese. O processo de pós-sintese significa um processo compreendendo a preparação de um material compreendendo defeitos de estrutura e impregnando o material com um metal ativo ou metal ativo e ion de metal. O processo para a preparação de um material compreendendo defeitos de estrutura é a remoção seletiva de um ou mais heteroátomos de um material de zeólito ou zeótipo. A remoção seletiva de um ou mais heteroátomos de um material de zeólito ou zeótipo, pode ser, por exemplo, desaluminar ou desboronar um material de zeólito ou zeótipo. O material compreendendo defeitos de estrutura é impregnado com um metal ativo, ou um metal ativo e um ion de metal.

[0026] 0 processo para a preparação de materiais de metalo-silicato ou materiais de metalo-silicato compreendendo um ion de metal pode compreender as etapas de: a. Prover um ou mais materiais de zeótipo ou materiais de silicato amorfos mesoporosos. b. Desaluminar ou desboronar o material da etapa a. c. Impregnar ou mecanicamente misturar o produto da etapa b. com um metal ativo. d. Opcionalmente adicionar um ion de metal para a etapa c. e. Opcionalmente secar o produto das etapas c ou d. f. Calcinar o produto das etapas c, d e e.

[0027] Em uma modalidade preferida a etapa b. compreende o aquecimento do material da etapa a., em condições ácidas ou a exposição do material da etapa a. ao vapor e condições ácidas. Em uma modalidade da invenção, o material da etapa b. é filtrado, lavado e seco. Em uma modalidade da invenção, o material da etapa b. é filtrado, lavado e calcinado. Em ainda uma modalidade preferida, o material da etapa b. é filtrado, lavado, seco e calcinado.

[0028] 0 aquecimento da etapa b. pode ser em uma temperatura dentre cerca de 70 e 120° C, entre 70° C e 100° C, entre cerca de 70° C e 90° C, entre 70° C e 90° C, preferivelmente cerca de 80° C. O aquecimento pode ocorrer durante um periodo de tempo entre 2 e 6 horas, entre cerca de 11 e 13 horas, entre 11 e 13 horas.

[0029] As condições ácidas, como descrito nas modalidades preferidas da etapa b., podem ser soluções de ácido concentradas. Preferivelmente, o ácido é selecionado do grupo consistindo em HNO3, H2SO4 e HC1.

[0030] Todas as etapas de calcinação são realizadas entre 400° C e 600° C, entre 500° C e 600° C, entre 520° C e 580° C, preferivelmente entre cerca de 540° C e cerca de 560° C. A calcinação pode ocorrer durante um periodo de tempo, por exemplo, entre cerca de 5 e 7 horas, entre 5 e 7 horas.

[0031] O uso e compreensão apropriados do termo impregnação é autoexplanatório e reside bem dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica de catalisador, incluindo preparação de metalo-silcato. Exemplos de técnicas de impregnação são providos em K.P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wiley, 2009. ISBN: 978-3-527- 32040-0.

[0032] Uma modalidade preferida de impregnação da etapa c. é a impregnação por umidade incipiente. Um exemplo geral da técnica de impregnação por umidade incipiente é provido em Campnanati et al. Catalysis Today 77 (2003) 299-314. Preferivelmente, a impregnação compreende adicionar uma solução aquosa de um precursor de metal ativo para o sólido da etapa b.

[0033] Uma modalidade adicional da invenção é a preparação de um material de metalo-silicato, em que os produtos das etapas d., e. e f. compreendem um ion de metal. O ion de metal é introduzido no produto pela adição de uma solução do ion de metal, durante a etapa de impregnação da etapa c.

[0034] A presente invenção provê um processo para a preparação de materiais de metalo-silicato e um processo para a preparação de materiais de metalo-silicato compreendendo um ion de metal (tal como um ion de metal alcalino terroso ou ion de metal alcalino).

[0035] Os materiais de metalo-silicato preparados pelo tratamento de pós-sintese de silicato com um metal ativo, pela impregnação por umidade incipiente são um aspecto adicional da presente invenção. Uma modalidade preferida é um material de metalo-silicato compreendendo um ion. de metal e preparado por um processo de pós-sintese do silicato com um metal ativo.

[0036] O ion de metal pode ser introduzido no processo da presente invenção independentemente do material de metalo-silicato, por exemplo, dissolvendo o ion de metal no solvente de reação. 0 ion de metal pode ser dissolvido na solução de reação adicionando o ion de metal como um sal de metal na solução de reação ou dissolvendo o sal de metal em um solvente, e adicionando o sal de metal dissolvido na solução de reação.

[0037] Em uma modalidade adicional da invenção, quando

[0038] Em uma modalidade adicional da invenção, quando qualquer material de metalo-silicato Sn-BEA é usado, em conjunto com K2CO3, como fonte de ion de metal, a razão de metal ativo para ion de metal pode ser entre 1 e 20, preferivelmente entre 2 e 10. Qualquer material de metalo- silicato Sn-BEA significa Sn-BEA ou Sn-BEA compreendendo um ion de metal.

[0039] Em uma modalidade adicional da invenção, quando o catalisador A (Sn-BEA) é usado em conjunto com K2CO3 como fonte de ion de metal, o metal ativo para razão de ion de metal pode ser entre 1 e 20, preferivelmente entre 2 e 10, preferivelmente entre 3 e 7, mais preferivelmente entre 3 e 6.

[0040] Em uma modalidade adicional da invenção, quando o catalisador A''(Sn-BEA) é usado em conjunto com K2CO3 como fonte de ion de metal, a razão de metal ativo para ion de metal pode ser entre 1 e 20, entre 2 e 16, entre 5 e 9,5.

[0041] Em uma modalidade adicional da invenção, quando o catalisador A é usado em conjunto com K2CO3 como fonte de ion de metal, a concentração inicial do ion de metal no solvente é menos do que 0,5 mmol/L, igual a ou menos do que 0,23, entre 0,05 mmol/L e 0,25 mmol/L, entre 0,06 mmol/L e 0,2 mmol/L, entre 0,13 mmol/L e 0,17 mmol/L.

[0042] O frasco/solução de reação, que é usado no processo, é aquecido a uma temperatura de menos do que 200° C, preferivelmente o frasco é aquecido para entre 100° C e 180° C; mais preferivelmente o frasco é aquecido para entre 120° C e 170° C, ainda mais preferivelmente entre 140° C e 160° C.

[0043] Em uma modalidade adicional da invenção, o solvente é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e água.

[0044] Em uma modalidade adicional da invenção, a rendimento percentual de lactato de açúcar é igual a ou igual a ou maior do que 50% em peso, igual que 55% em peso, igual a ou maior do que 60% em peso, igual a ou maior do que 65% em peso, igual a ou maior do que 69% em peso, igual a ou maior do que 70% em peso, igual a ou maior do que 75% em peso.

[0045] Em uma modalidade adicional da _..nvenção, o rendimento da percentagem de metil lactato de açúcar é igual a ou maior do que 50% em peso, igual a ou maior_ do que 55% em .c.ocs,so,,,, igual a ou mayor do que 60% em peso, igual a ou maior_ do que 55% em .c.ocs,so,,,, igual a ou maior do que 70% em peso, igual a ou maior do que 75% em peso.

[0046] Adicionalmente, o processo para a preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos da presente invenção são apropriados para ambas as reações em escala de lote e as reações de fluxo continuo.

Exemplos:

[0047] Os exemplos a seguir são providos para ilustrar a invenção. Os exemplos não devem ser interpretados como uma limitação de como a invenção pode ser praticada.

Método A: Método para a preparação de lactato de metila de sacarose [16 horas de duração da reação].

[0048] Um frasco de pressão de aço inoxidável (40 cc, Swagelok) é carregado com uma solução de metanol (15,0 g; Sigma-Aldrich, >99,8%) do sal de metal (fonte de ion de metal), sacarose (0,450 g; Fluka, >99,0%) o catalisador (0,150 g) . 0 reator é fechado e aquecido para 160° C sob agitação (700 rpm) . A reação é continuada a 160° C por 16 horas e depois desse periodo, a reação é resfriada submergindo o frasco em água fria. Amostras do frasco de reação são filtradas e analisadas por HPLC (Agilent 1200, Biorad Aminex HPX-87H coluna a 65° C, 0,05 M H2SO4, 0,6 mi minuto-1) para quantificar hexoses não convertidas e di- hidroxiacetona (DHA), gliceraldeido (GLA); e GC (Agilent 7890 com uma coluna de Phenomenex Solgel-cera) :oi usado para a quantificação: lactato de metila (ML), vinilglicolato de metila (MVG, 2-hidróxi-3-butenoato de metila) e glicolaldeido dimetilacetal (GADMA).

[0049] A quantidade de sal de metal é provida para todos os Exemplos através da coluna intitulada: "Concentração inicial de ion de metal em metanol".

Método B: Método para a preparação de lactato de metila de sacarose [4 horas de duração da reação] .

[0050] Um método para a preparação de lactato de metila de sacarose como descrito no Método A, com a exceção de que a duração da reação é 4 horas.

Preparação de Catalisador: Catalisador A [Sn-BEA (Si/Sn = 125)]:

[0051] O zeólito Beta comercial (Zeolyst, Si/Al 12,5, forma de amónio) é calcinado (550°C por 6 horas) para obter a forma de zeólito Beta H (forma desaluminada) e tratado com 10 gramas de ácido nítrico concentrado (Sigma-Aid rich, 65%) por grama de pó de zeólito Beta por 12 horas a 80°C. O sólido resultante é filtrado, lavado com água abundante e calcinado (550°C por 6 horas) para obter o sólido Beta desaluminado.

[0052] O sólido Beta desaluminado é impregnado com Sn pela metodologia de umidade incipiente com uma razão de Sn/Si de 125 usando o método a seguir: cloreto de estanho (II) (0,128 g, Sigma-Aldrich, 98%) é dissolvido em água (5,75 mL) e adicionado a Beta desaluminado (5 g). Depois da impregnação, as amostras são secas 12 horas a 110° C e calcinadas (550°C por 6 horas).

Catalisador A' [Sn-BEA (Si/Sn = 125) compreendendo um ion de metal]:

[0053] Sn-BEA (Si/Sn = 125) compreendendo um ion. de metal é preparado de acordo com uma modificação do procedimento anterior (preparação de Catalisador A) . O zeólito Beta comercial (Zeolyst, Si/Al 12,5, forma de amónio) é calcinado (550°C por 6 horas) para obter a forma de H (forma desaluminada) e tratado com 10 g de ácido nitrico concentrado (Sigma-Aldrich, 65%) por grama de pó de zeólito Beta por 12 horas a 80°C. O sólido resultante é filtrado, lavado com água abundante e calcinado (550°C por 6 horas) para obter um sólido Beta desaluminado.

[0054] O sólido Beta desaluminado é impregnado com Sn e ions de potássio, através da metodologia de umidade incipiente, para obter uma razão de Sn/Si de 125 usando o método a seguir: cloreto de estanho (II) (0,125 g, S.igma- Aldrich, 98%) é dissolvido em uma solução de K2CO3 (5,75 m.L de 0,0015 M em água) e adicionado ao Beta desaluminado (5 g). Depois da impregnação, as amostras são secas 12 horas a 110° C e calcinadas (550° C por 6 horas).

Catalisador A'':

[0055] Sn-BEA (Si/Sn = 200) é preparado de acordo com a modificação da via descrita no documento US 6.306.364 BI . TEOS (30,6 g; Aldrich, 98 %) é adicionado a TEAOH (33,1 g; Sigma-Aldrich, 35 % em água) sob agitação, formando um sistema de duas fases. Depois de 60 a 90 minutos, uma fase é obtida. Penta-hidrato de cloreto de estanho (IV) (0,26 g; SnCl4-5H2O, Aldrich, 98%) é dissolvido em água (2,0 mL) e adicionado em gotas. A solução é depois deixada por diversas horas sob agitação até um gel viscoso ser formado. 0 gel é depois mineralizado pela adição de HF (3,1 g; Fluka, 47 a 51 %) em água desmineralizada (1,6 g) . Uma suspensão de sementes desaluminadas de Sn-BEA (0,36 g) em água desmineralizada (3,0 g) é adicionada, seguida por mistura manual. 0 gel é homogeneizado e transferido para o recipiente de revestido com Teflon e colocado em uma autoclave de aço inoxidável e aquecido estatisticamente a 140° C por 14 dias. O sólido é recuperado por f iltração e lavado com quantidades abundantes de água deionizada, seguido pela secagem durante a noite a 80° C no ar. A sintese é finalizada pela remoção do molde orgânico, aquecendo a amostra a 2 °C/min a 550° C em ar estático e mantendo essa temperatura por 6 horas.

Catalisador B [Sn-Y]:

[0056] O zeólito Y comercial (Zeolyst, Si/Al 50, forma de hidrogênio) é tratado com 10 gramas de ácido nitrico concentrado (Sigma-Aldrich, 65%) por grama de pó de zeólito Beta por 12 horas a 80°C. O sólido resultante é filtrado, lavado com água abundante e calcinado (550°C por 6 horas) para obter Y desaluminado.

[0057] O sólido Y desaluminado é impregnado com Sn pela metodologia de umidade incipiente com uma razão de Sn/Si de 125, usando o método a seguir: cloreto de estanho (II) (0,124 g, Sigma-Aldrich, 98%) ó dissolvido em água (7,5 mL) e adicionado ao Y desaluminado (5 g) . Depois da impregnação, as amostras são secas por 12 horas a 110° C e calcinadas (550°C por 6 horas).

Catalisador C [Sn-MCM-41]:

[0058] Sn-MCM-41 é preparado de acordo com o método descrito por Li, L. et al. [Green Chem. 2011, 13, 11751181]. Em uma sintese tipica, brometo de hexadeciltrimetilamônio (13,0 g; CTABr, Sigma >98%) dissolvido em água (38,0 g). O silicato de tetrametilamônio (26,4 g; TMAS, Aldrich, 15 a 20% em peso em água) é adicionado lentamente. A mistura é agitada por 50 minutos. 0 cloreto de estanho penta-hidratado (IV) (SnCl/, • 5H2O; 0,179 g; Aldrich, 98 %) e HC1 (0,605 g; Sigma-Aldrich, 37%) são dissolvidos em água (2,1 g) e adicionados lentamente na solução. A mistura resultante é agitada por 1,5 h e TEOS (12,2 g) é adicionado. A mistura é agitada por outras 3 horas e transferida para uma autoclave revestida de Teflon, e aquecida para 140 C por 15 horas. O sólido é recuperado por filtração e lavado com quantidades abundantes de água deionizada, seguida por secagem durante a noite a 80° C no ar. A sintese foi finalizada pela remoção do molde orgânico, aquecendo a amostra a 2oC/min a 550° C em ar estático e mantendo esta temperatura por 6 horas.

Exemplos 1-6:

[0059] O método A (16 horas de reação) foi seguido usando o Catalisador A e o sal de metal (fonte de ion.demetal). Os resultados são providos na Tabela 1.Tabela 1:

Exemplos 7-10:

[0060] O método A (16 horas de reação) foi seguido usando o Catalisador A e o sai de metal (fonte de ion de metal). Os resultados são providos na Tabela 2.Tabela 2:

Exemplos 11-17:

[0061] O método A (16 horas de reação) foi seguido variando o tipo de material de metalo-silicato. 0 sal de metal usado como uma fonte de ions de metal é K2CÔ3. Os resultados são providos na Tabela 3. Tabela 3:

Exemplos 18-23:

[0062] O método A (16 horas de reação) foi seguido variando a concentração do ion de metal; o sal de metal usado como uma fonte de ion de metal é K2CO3. O Catalisador A é usado. Os resultados são providos na Tabela 4.Tabela 4:

Exemplos 24-28:

[0063] O método A (16 horas de reação) foi seguido variando a concentração do ion de metal; o sal de metal usado como uma fonte de ion de metal é K2CO3. O Catalisador A'' é usado. Os resultados são providos na Tabela 5. Tabela 5:

Exemplos 29-33:

[0064] O método B (4 horas de reação) foi seguido variando a concentração do ion de metal; o sal de metal usado como uma fonte de ion de metal é K2CO3. O Catalisador B é usado. Os resultados são providos na Tabela 6. Tabela 6:

Chave: [M+] - Concentração de ion de metal na solução de reação. [K2CO3] = concentração de ion de metal; neste Exemplo, o ion de metal é potássio originado de K2CO3. % - Rendimento percentual de lactato de metila Conversão de Açúcar = Conversão Total de Material de Partida de Açúcar.

[0065] Figura 1:Exemplos 1, 2 e 18 a 23: Comparação de rendimento de lactato de metila e conversão de açúcar com variação da concentração de ion de metal. O método A foi seguido usando o Catalisador A.

[0066] Figura 2:Exemplos 1, 2 e 12 a 17: Comparação de rendimento de lactato de metila preparado através do Método A usando os catalisadores A, A1', Be C; em que a reação é realizada em metanol puro (isto é, sem um ion de metal) ou metanol e um ion de metal (isto é, ions de potássio) . 0 rendimento de lactato de metila é significativamente aumentado pela adição de um ion de metal (isco é, ions de potássio).

Claims

1. Processo para a preparação de ácido láctico e ácido 2-hidróxi-3-butenoico ou ésteres dos mesmos a partir de um açúcar na presença de um material de metalo-silicato, um íon de metal e um solvente, o dito processo CARACTERIZADOpelo fato de que compreende contatar o açúcar com um material de metalo-silicato, em que o íon de metal é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em íons de potássio, íons de sódio, íons de lítio, íons de rubídio e íons de césio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o íon de metal pode ser obtido por adição ao processo de um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo em K2CO3, KNO3, KCl, acetato de potássio (CH3CO2K), lactato de potássio (CH3CH(OH)CO2K), Na2CO3, Li2CO3 e Rb2CO3.

3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2, CARACTERIZADOpelo fato de que a estrutura de enquadramento do material de metalo-silicato é selecionada do grupo consistindo em BEA, MFI, FAU, MOR, FER, MCM e SBA.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADOpelo fato de que a estrutura de enquadramento do material de metalo-silicato é selecionada do grupo consistindo em BEA, MFI, FAU, MOR, FER, MCM e SBA.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADOpelo fato de que o material de metalo-silicato compreende um metal ativo, selecionado de um ou mais do grupo consistindo em Sn, Ti, Pb, Zr, Ge e Hf.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADOpelo fato de que o material de metalo-silicato é selecionado do grupo consistindo em Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 e Sn-SBA- 15.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADOpelo fato de que o açúcar é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em glicose, frutose, manose, sacarose, xilose, eritrose, eritrulose, treose e glicolaldeído.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADOpelo fato de que o solvente é selecionado de um ou mais do grupo consistindo em metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e água.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADOpelo fato de que o éster de ácido láctico é lactato de metila ou lactato de etila.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADOpelo fato de que o rendimento de lactato de metila é igual ou superior a 69%

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADOpelo fato de que o material de metalo-silicato é preparado por meio de um processo pós síntese.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADOpelo fato de que o material de metalo-silicato é preparado ao embeber um material zeótipo desaluminado ou desboronado ou material mesoporo amorfo de silicato com metal ativo.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADOpelo fato de que o material de metalo-silicato é preparado ao embeber um material zeótipo desaluminado ou desboronado ou material mesoporo amorfo de silicato com metal ativo e um íon de metal.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADOpelo fato de que é executado como um processo contínuo.