KR20160045675A - 메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법 - Google Patents

메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법 Download PDF

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Abstract

메탈로-실리케이트 물질, 금속 이온 및 용매의 존재하에 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르의 제조 방법으로서, 금속 이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온으로 구성되는 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 방법.

Description

메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법{PROCESS FOR THE CONVERSION OF SUGARS TO LACTIC ACID AND 2-HYDROXY-3-BUTENOIC ACID OR ESTERS THEREOF COMPRISING A METALLO-SILICATE MATERIAL AND A METAL ION}
본 발명은 하나 또는 그 이상의 메탈로-실리케이트 물질과 하나 또는 그 이상의 금속 이온의 존재하에 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
탄수화물은 바이오매스(biomass)의 가장 큰 부분을 나타내고 상업적 화학물질에 대한 공급원료로서의 효과적인 사용에 대한 다양한 전략이 수립되고 있다. 바이오매스는 그것이 석유를 보충하고, 궁극적으로는 대체할 수 있는 가능성 때문에 특히 관심을 끈다. 바이오매스로부터 얻을 수 있는 그런 한 가지 상업적 화학물질은 락트산이고; 락트산 유도체인 메틸 락테이트는 재생성 및 생분해성 용매 및 중합체를 향한 편리한 빌딩 블록이다.
락트산 유도체, 특히 락트산의 에스테르는 당으로부터 생화학적 (효소적 발효) 및 합성적 (촉매적 전환) 공정을 포함한 다양한 반응 공정을 통해 얻어질 수 있다. 특별한 관심이 합성 경로에 집중되었는데, 그 이유는 합성 경로들이 생화학적 경로에 대해 상업적으로나 환경적으로 유리한 대안을 제공하기 때문이다.
EP 2 184 270 B1 및 Holm 등의 문헌 (Science (2010), 328, p 602-605)에는 공통 당(common sugar)의 락트산 유도체로의 전환이 개시되어 있고, 그때에 불균질한 제오타입(zeotype) 또는 제올라이트 촉매가 사용된다. 구체적으로, 글루코오스, 수크로오스 또는 프룩토오스의 메틸 락테이트로의 전환이 개시된다. 다양한 불균질한 루이스-산 제오타입 촉매들이 이 전환에 대해 특히 활성적인 촉매들로서 확인된다. Sn-BEA는 글루코오스, 프룩토오스 및 수크로오스가 각각 43, 44 및 68%의 수율로 메틸 락테이트로 전환되는 것에 의해 예시되는 바, 가장 선택적인 촉매들 중 하나로서 확인되었다. 이 방법에 대해 락테이트 에스테르와 2-하이드록시-3-부텐산의 에스테르와 같은 유용한 산물의 백분율 수율을 한층 더 개선하고자 하는 요구가 있다.
촉매로서 Sn-BEA를 사용하는 그런 공정의 생산 수율을 개선하고자 하는 요구 외에, 더 쉽게 메탈로-실리케이트 촉매를 합성하기 위해 대체물을 사용하는 생산 수율의 증가는 산업적 규모의 공정에 적당한 촉매들의 범주를 확장시킬 수 있었다. 특별한 장점은 개선된 공정 및 개선된 촉매 활성의 적용일 것이고, 그때 촉매 자체의 제조는 단순화되며 산업적 규모의 제조에 적당하게 된다.
활성 금속을 포함하는 제오타입 및 제올라이트 촉매들은 직접 합성 및 합성-후 제조를 포함한 여러 방법에 의해 제조될 수 있다.
EP 1 010 667 B1 및 Chem Commun. (1997) pp 425-426에 기술되어 있는 것과 같은 직접 합성법은, 비록 실험실 규모 합성에는 매우 편리하긴 하지만, 산업적 규모의 제조에는 적절하지 않을 수 있다. 이들 직접 합성 과정은 플루오르화 수소 (HF)와 같은 플루오라이드를 포함하는 시약의 사용; 긴 합성 시간; 및 재사용이 어려운 값비싼 유기 주형제(templating agent)의 사용에 의해 제기된 실제적이고 환경적인 한계들을 경험한다.
최근에 이르러, Hermans 등은 문헌 (Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51, p 11736-11739)에서, 플루오라이드 시약의 사용을 필요로 하지 않는 합성 후 공정을 사용하여 Sn-BEA를 제조하는 것을 개시하였다. Hermans에 의해 개시된 합성 후 공정은 상업적으로 입수가능한 제올라이트 (Al-BEA)를 탈-알루미늄화하고, 이 탈-알루미늄화 제올라이트를 주석 염(tin salt)과 물리적으로 혼합한 후, 탈-알루미늄화 제올라이트와 주석 염 혼합물을 하소하는 것을 포함한다. 그러므로 일반적인 합성-후 제조 방법은 탈-알루미늄화 또는 다른 유사한 과정, 예를 들면 탈-붕소화를 통해 실리카 프레임워크에 결함을 생성하는 단계; 및 주석 (Sn)의 첨가 및, 실리카 구조에 Sn의 통합을 유발하는 하소를 포함해야 한다.
합성-후 제조 공정은 다음의 장점들을 가진다: 짧은 합성 시간; 다량의 활성 물질이 프레임워크 구조 안으로 통합될 수 있는 가능성; 및 값비싼 유기 주형제 및 플루오라이드 함유 시약의 사용의 회피. 이들 장점은 Sn-BEA의 제조 방법이 확장될 수 있고 잠재적으로 산업적 규모의 공정에 적당하게 되도록 한다. 유사한 합성-후 방법론 또한 Sn-MWW의 합성에 적용될 수 있다: Qiang et al. ChemSusChem [vol 6, issue 8, 1352-1356, August (2013)].
산업적 규모의 촉매 제조에 대해, 만약 메탈로-실리케이트 촉매가 합성 후 공정에 의해 제조될 수 있다면 중요한 장점이 된다; 그러나, 지금까지 보고되기로는, 합성 후 공정에 의해 제조된 모든 촉매는 C6 당의 락테이트 에스테르 및 2-하이드록시-3-부텐산의 에스테르로의 전환에는 불량한 촉매들이다. 바람직한 에스테르는 단지 낮은 수율로만 얻어진다. 본 출원의 실시예 1 참조.
그러므로, 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르를 제조하는 방법의 백분율 수율을 둘 다 개선하고자 하는 요구가 존재하고, 특히 이때 촉매의 제조는 산업적으로 실행가능할 수 있어야 한다. 만약 그런 개선이 또한 이 방법 및 산업적 규모에 적당한 활성 촉매들의 범주를 확장시킬 수 있다면 그것은 추가의 장점이 될 수 있을 것이다.
현재 메탈로-실리케이트 물질의 존재하에 금속 이온, 특히 알칼리 토금속 이온 및/또는 알칼리 금속 이온의 존재는 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르의 백분율 수율을 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 이런 개선된 방법은 이 특별한 방법에 대한 다양한 촉매들의 활성을 증가시킨다.
특별히, 여러 참조 문헌이 산화성 촉매 반응에 대한 TS-1 및 Ti-BEA 촉매들의 촉매적 활성에 미치는 알칼리 금속 이온의 존재의 유해 효과를 개시하고 있거나; 또는 글루코오스의 프룩토오스로의 이성질체화에 대한 조건하에서 Sn-BEA에 첨가될 때 아무런 변화를 관찰하지 못하기 때문에 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 존재가 이 반응의 원하는 생성물 수율을 개선시키는 것은 놀라운 일이다. Bermejo-Deval et al [PNAS, June 19, vol 109, No 25, (2012)] and Khouw et al. J. Catal. 151, 77-86, (1995).
또한, 본 발명의 실시예 13 내지 20으로부터, 특정 농도의 금속 이온이 원하는 생성물의 수율을 개선시켰음을 알 수 있다. 이들 결과에 의해 발명이 제한되는 것을 바라지는 않지만, 최적화된 방법 조건으로서 볼 수 있는 금속 이온 농도의 특수한 범위가 있을 수 있다는 것이 관찰될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 메탈로-실리케이트 물질, 금속 이온 및 용매의 존재하에 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 당 또는 그것의 이성질체 또는 유도체를 메탈로-실리케이트 물질과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 메커니즘은 완전히 이해되지 않는다; 그러므로 방법이 당 또는 그것의 이성질체 또는 유도체를 메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온과 접촉시키는 것을 포함하는 것이 가능할 수 있다.
락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르들은 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 락트산의 하나 또는 그 이상의 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 락테이트, 및 2-하이드록시-3-부텐산의 하나 또는 그 이상의 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 2-하이드록시-3-부테노에이트를 의미한다.
당은 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 수크로오스, 자일로오스, 에리트로오스, 에리트룰로오스, 트레오스 및 글리콜알데하이드로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된 바이오매스에서 공통적으로 발견되는 탄수화물에 관련된다. 당은 당의 이성질체 또는 당의 유도체의 형태로 존재할 수 있다.
금속 이온은 원소 자체 또는 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속의 염으로부터 기원하는 금속 이온에 관련된다. 보다 구체적으로, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 염은 적어도 하나의 금속 이온과 적어도 하나의 음이온을 포함한다. 바람직하게 금속 이온은 칼륨, 나트륨, 리튬, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 염은 카보네이트, 니트레이트, 아세테이트, 락테이트, 클로라이드, 브로마이드 및 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게 금속 이온은 K2CO3, KNO3, KCl, 칼륨 아세테이트 (CH3CO2K), 칼륨 락테이트 (CH3CH(OH)CO2K), Na2CO3, Li2CO3, Rb2CO3로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 하나 또는 그 이상의 염으로부터 기원한다.
금속 이온은 메탈로-실리케이트 물질의 한 성분으로서 또는 독립적으로, 예를 들면 고체로서 또는 용매에 용해되어 본 발명의 방법에 도입될 수 있다.
메탈로-실리케이트 물질 (메탈로-실리케이트, 메탈로-실리케이트 조성물 또는 메탈로-실리케이트 촉매로서도 알려져 있음)은 산화 규소 및 활성 금속 및/또는 금속 산화물 성분들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 고체 물질을 말하는데, 이때 활성 금속 및/또는 금속 산화물 성분은 산화 규소 구조 표면으로 통합되거나 및/또는 그 위로 그라프트된다 (즉 산화 규소 구조는 M-O-Si 결합을 포함한다). 산화 규소 구조는 또한 실리케이트로서도 알려져 있다. 메탈로-실리케이트 물질은 당의 락트산 유도체 (예컨대 락트산의 에스테르 또는 2-하이드록시-3-부텐산의 에스테르), 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산으로의 전환에 대해 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 메탈로-실리케이트 물질은 결정성이거나 비-결정성일 수 있다. 비-결정성 메탈로-실리케이트 물질은 질서정연한 메조다공성 비정질 또는 다른 메조다공성 비정질 형태를 포함한다. 결정성 미세다공성 물질은 제올라이트 물질과 제오타입 물질을 포함한다.
제올라이트 물질은 Corma 등을 따르는 (Corma et al., Chem. Rev. 1995, 95 pp 559-614) 미세다공성 결정성 구조를 가지는 결정성 알루미노-실리케이트이다. 제올라이트 물질의 알루미늄 원자들은 부분적으로 또는 전체적으로 활성 금속에 의해 치환될 수 있다; 이들 물질은 제오타입 물질의 부류에 속한다. 이 용도의 목적에 대해 제오타입 물질은 제올라이트 물질을 포함한다. 바람직하게 메탈로-실리케이트 물질은 제오타입 물질과 질서정연한 메조다공성 비정질 실리케이트로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다.
활성 금속은 메탈로-실리케이트 물질에 통합되는 금속에 관련된다. 활성 금속은 Sn, Ti, Pb, Zr, Ge 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속을 의미한다. 활성 금속 전구체의 실례는 주석 염화물 또는 아세테이트, 예를 들면 SnCl4; SnCl2; Sn (IV) 아세테이트; 및 Sn(II)아세테이트일 수 있다.
바람직하게 활성 금속은 Ge, Sn, Pb, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다. 바람직하게 제오타입 물질은 BEA (베타), MFI, FAU, MOR 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 구조를 가진다. 바람직하게 질서정연한 메조다공성 비정질 실리케이트는 MCM-41 및 SBA-15로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다. 바람직한 구체예에서, 메탈로-실리케이트 물질은 Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 및 Sn-SBA-15로 이루어진 군으로부터 선택된다.
발명의 추가의 측면은 메탈로-실리케이트 물질의 제조를 포함한다. 메탈로-실리케이트 물질은 US 6,306,364 B1에 기술된 것과 같은, 열수 결정화 (hydrothermal crystallisation)를 포함한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고; 이때 반응 혼합물은 주석의 반응성 공급원, 규소, 유기 주형제 및 물을 조합함으로써 제조된다. 다르게는, 제올라이트 물질은 Hermans 등에 의해 개시된 합성 후 방법 (Hermans et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2012), 51, p 11736-11739)에 기술된 것과 같이 변형되고 주석과 조합될 수 있다. Hermans 등에 의해 개시된 합성 후 방법은 상업적으로 입수가능한 제올라이트 촉매 (Al-BEA)를 탈-알루미늄화하고, 이 탈-알루미늄화 제올라이트 촉매를 주석 (Sn) 염과 물리적으로 혼합한 후, 이어서 탈-알루미늄화 제올라이트와 주석 (Sn) 염 혼합물을 하소하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은 합성 후 방법에 의해 제조된 메탈로-실리케이트 물질의 사용이다. 합성 후 방법은 프레임워크 결함을 포함하는 물질을 제조하고 그 물질을 활성 금속 또는 활성 금속 및 금속 이온으로 함침시키는 것을 포함하는 방법을 의미한다. 프레임워크 결함을 포함하는 물질의 제조 방법은 제올라이트 또는 제오타입 물질로부터 하나 또는 그 이상의 헤테로원자의 선택적 제거이다. 제올라이트 또는 제오타입 물질로부터 하나 또는 그 이상의 헤테로원자의 선택적 제거는 예를 들면 제올라이트 또는 제오타입 물질의 탈-알루미늄화 또는 탈-붕소화일 수 있다. 프레임워크 결함을 포함하는 물질은 활성 금속, 또는 활성 금속과 금속 이온으로 함침된다.
메탈로-실리케이트 물질 또는 금속 이온을 포함하는 메탈로-실리케이트 물질의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
a. 하나 또는 그 이상의 제오타입 물질 또는 메조다공성 비정질 실리케이트 물질을 준비하는 단계.
b. 단계 a의 물질을 탈-알루미늄화 또는 탈-붕소화하는 단계.
c. 단계 b의 생성물을 활성 금속으로 함침시키거나 함께 기계적으로 혼합하는 단계.
d. 단계 c에 임의로 금속 이온을 첨가하는 단계.
e. 단계 c 또는 d의 생성물을 임의로 건조시키는 단계.
f. 단계 c, d 및 e의 생성물을 하소하는 단계.
바람직한 구체예에서 단계 b는 단계 a의 물질을 산성 조건에서 가열하거나 또는 단계 a의 물질을 스팀과 산성 조건에 노출시키는 것을 포함한다. 발명의 구체예에서 단계 b의 물질은 여과되고, 세척되고 건조된다. 발명의 한 구체예에서 단계 b의 물질은 여과되고, 세척되고 하소된다. 추가의 바람직한 구체예에서 단계 b의 물질은 여과되고, 세척되고, 건조되고 하소된다.
단계 b의 가열은 약 70 내지 120℃, 70℃ 내지 100℃, 약 70 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃, 바람직하게 약 80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 가열은 2 내지 6시간, 약 11 내지 13시간, 11 내지 13시간의 시간에 걸쳐서 이루어질 수 있다.
단계 b의 바람직한 구체예에서 기술된 산성 조건은 농축된 산 용액일 수 있다. 바람직하게 산은 HNO3, H2SO4 및 HCl로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모든 하소 단계는 400℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 600℃, 520℃ 내지 580℃, 바람직하게 약 540℃ 내지 약 560℃에서 수행된다. 하소는 예를 들면 약 5 내지 7시간, 5 내지 7시간의 기간에 걸쳐서 일어날 수 있다.
용어 함침의 적절한 사용 및 이해는 메탈로-실리케이트를 포함하여, 촉매 제제의 기술분야에서 자명하고 숙련된 사람의 능력 내에 존재한다. 함침 기법의 실례는 문헌에 제공된다 (K.P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wiley, 2009. ISBN: 978-3-527-32040-0).
단계 c의 함침의 바람직한 구체예는 초기 습식 함침이다. 초기 습식 함침 기법의 일반적인 실례는 문헌에 제공된다 (Campnanati et al. Catalysis Today 77 (2003) 299-314). 바람직하게 함침은 단계 b의 고체에 활성 금속 전구체 수용액을 첨가하는 것을 포함한다.
발명의 추가의 구체예는 단계 d, e 및 f의 생성물이 금속 이온을 포함하는 메탈로-실리케이트 물질의 제조이다. 금속 이온은 단계 c의 함침 단계 중에 금속 이온 용액을 첨가함으로써 생성물에 도입된다.
본 발명은 메탈로-실리케이트 물질의 제조 방법 및 금속 이온 (예컨대 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온)을 포함하는 메탈로-실리케이트 물질의 제조 방법을 제공한다.
활성 금속을 사용한 초기 습식 함침에 의해 실리케이트를 합성-후 처리함으로써 제조된 메탈로-실리케이트 물질은 본 발명의 추가 측면이다. 바람직한 구체예는 금속 이온을 포함하고 활성 금속을 사용하여 실리케이트의 합성 후 방법에 의해 제조된 메탈로-실리케이트 물질이다.
금속 이온은 메탈로-실리케이트 물질과는 별개로, 예를 들면 금속 이온을 반응 용매에 녹임으로써 본 발명의 방법에 도입될 수 있다. 금속 이온은, 금속 이온을 금속 염으로서 반응 용액에 첨가하거나 또는 금속 이온을 용매에 녹이고 그 용해된 금속 이온을 반응 용액에 첨가함으로써 반응 용액에 용해될 수 있다.
발명의 추가의 구체예에서, 어떠한 메탈로-실리케이트 물질이든지 금속 이온 공급원으로서 K2CO3와 함께 사용될 때, 활성 금속 대 금속 이온 비율은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 10일 수 있다.
발명의 추가의 구체예에서, 어떠한 Sn-BEA 메탈로-실리케이트 물질이든지 금속 이온 공급원으로서 K2CO3와 함께 사용될 때, 활성 금속 대 금속 이온 비율은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 10일 수 있다. 어떠한 Sn-BEA 메탈로-실리케이트 물질은 Sn-BEA 또는 금속 이온을 포함하는 Sn-BEA를 의미한다.
발명의 추가의 구체예에서, 촉매 A (Sn-BEA)가 금속 이온 공급원으로서 K2CO3와 함께 사용될 때, 활성 금속 대 금속 이온 비율은 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 10, 바람직하게 3 내지 7, 보다 바람직하게 3 내지 6일 수 있다.
발명의 추가의 구체예에서, 촉매 A''(Sn-BEA)가 금속 이온 공급원으로서 K2CO3와 함께 사용될 때, 활성 금속 대 금속 이온 비율은 1 내지 20, 2 내지 16, 5 내지 9.5일 수 있다.
발명의 추가 구체예에서, 촉매 A가 금속 이온 공급원으로서 K2CO3와 함께 사용될 때, 용매 중의 금속 이온의 초기 농도는 0.5 mmol/L 미만, 0.23 mmol/L 이하, 0.05 mmol/L 내지 0.25 mmol/L, 0.06 mmol/L 내지 0.2 mmol/L, 0.13 mmol/L 내지 0.17 mmol/L이다.
방법에 사용되는 반응 용기/용액은 200℃ 미만의 온도로 가열되고, 바람직하게 용기는 100℃ 내지 180℃로 가열되며; 보다 바람직하게 용기는 120℃ 내지 170℃, 보다 더 바람직하게 140℃ 내지 160℃로 가열된다.
발명의 추가 구체예에서 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 및 물로 구성되는 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다.
발명의 추가 구체예에서 당으로부터 락테이트의 백분율 수율은 50 wt% 이상, 55 wt% 이상, 60 wt% 이상, 65 wt% 이상, 70 wt% 이상, 75 wt% 이상이다.
발명의 추가 구체예에서 당으로부터 락테이트의 백분율 수율은 50 wt% 이상, 55 wt% 이상, 60 wt% 이상, 65 wt% 이상, 69 wt% 이상, 70 wt% 이상, 75 wt% 이상이다.
또한, 본 발명의 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르들의 제조 방법은 배치 규모 반응 및 연속식 흐름 반응 둘 다에 적당하다.
도 1은 실시예 1, 2 및 18 내지 23에 관련되며, 메틸 락테이트 수율과 당의 전환율을 금속 이온 농도의 변화와 비교한 것이다. 방법 A는 촉매 A를 사용하여 실시되었다.
도 2는 실시예 1, 2 및 12 내지 17에 관련되며, 촉매 A, A'', B 및 C를 사용하여 방법 A를 통해 제조된 메틸 락테이트 수율을 비교한 것으로; 이때 반응은 순수 메탄올 (즉 금속 이온 없음), 또는 메탄올 및 금속 이온 (즉 칼륨 이온) 중에서 수행된다. 메틸 락테이트 수율은 금속 이온 (즉 칼륨 이온)의 첨가에 의해 상당히 증가된다.
실시예 :
다음의 실시예는 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 발명이 실시되는 방법을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
방법 A: 수크로오스로부터 메틸 락테이트의 제조 방법 [16시간 반응 기간]
스테인레스 강 압력 용기 (40 cc, Swagelok)를 금속 염 (금속 이온 공급원)의 메탄올 (15.0 g; Sigma-Aldrich, >99.8%) 용액, 수크로오스 (0.450 g; Fluka, >99.0%) 및 촉매 (0.150 g)로 채운다. 반응기를 닫고 교반 (700 rpm)하에 160℃로 가열한다. 반응을 160℃에서 16시간 동안 지속시키고, 이 기간 후에 용기를 냉수에 담금으로써 반응을 급랭시킨다. 반응 용기로부터의 샘플을 여과하고 HPLC (Agilent 1200, Biorad Aminex HPX-87H 칼럼, 65℃, 0.05 M H2SO4, 0.6 ml min- 1)에 의해 분석하여 미전환 헥소오스 및 다이하이드록시아세톤 (DHA), 글리세르알데하이드 (GLA)를 정량하고; GC (Phenomenex Solgelwax 칼럼이 포함된 Agilent 7890)를 사용하여 메틸 락테이트 (ML), 메틸 비닐글리콜레이트 (MVG, 메틸 2-하이드록시-3-부테노에이트) 및 글리콜알데하이드 다이메틸아세탈 (GADMA)을 정량하였다.
금속 염의 양은 모든 실시예에 대해 '메탄올 중의 초기 금속 이온 농도'라는 명칭의 칼럼에 제공된다.
방법 B: 수크로오스로부터 메틸 락테이트의 제조 방법 [4시간 반응 기간]
수크로오스로부터 메틸 락테이트를 제조하는 방법은 방법 A에서 기술된 것과 같되, 반응 기간은 4시간이다.
촉매 제조:
촉매 A [ Sn - BEA ( Si / Sn = 125)]:
시판되는 제올라이트 베타 (Zeolyst, Si/Al 12.5, 암모늄 형태)를 하소하여 (550℃에서 6시간) 제올라이트 베타 H 형태 (탈-알루미늄화 형태)를 얻고, 그것을 제올라이트 베타 분말 그램당 10 그램의 농축 질산 (Sigma-Aldrich, 65%)으로 12시간 동안 80℃에서 처리한다. 그 결과의 고체를 여과하고, 충분한 물로 세척한 다음 하소하여 (550℃에서 6시간) 탈-알루미늄화 베타 고체를 얻는다.
탈-알루미늄화 베타 고체를 다음의 방법을 사용하여 125의 Sn/Si 비율을 가지는 초기 습식 방법에 의해 Sn으로 함침시킨다: 염화제일주석 (0.128 g, Sigma-Aldrich, 98%)을 물 (5.75 mL)에 녹이고 거기에 탈-알루미늄화 베타 (5 g)를 첨가한다. 함침 후에 샘플을 12시간 동안 110℃에서 건조시키고 하소한다 (550℃에서 6시간).
촉매 A' [금속 이온을 포함하는 Sn - BEA ( Si / Sn = 125)]:
금속 이온을 포함하는 Sn-BEA (Si/Sn = 125)를 이전 과정 (촉매 A의 제조)을 변형시켜 제조한다. 시판되는 제올라이트 베타 (Zeolyst, Si/Al 12.5, 암모늄 형태)를 하소하여 (550℃에서 6시간) H 형태 (탈-알루미늄화 형태)를 얻고, 그것을 제올라이트 베타 분말 그램당 10 그램의 농축 질산 (Sigma-Aldrich, 65%)으로 12시간 동안 80℃에서 처리한다. 그 결과의 고체를 여과하고, 충분한 물로 세척한 다음 하소하여 (550℃에서 6시간) 탈-알루미늄화 베타 고체를 얻는다.
탈-알루미늄화 베타 고체를 다음의 방법을 사용하여 125의 Sn/Si 비율을 얻기 위해 초기 습식 방법에 의해 Sn으로 함침시킨다: 염화제일주석 (0.125 g, Sigma-Aldrich, 98%)을 K2CO3 용액 (물 중의 0.0015 M의 5.75 mL)에 녹이고 거기에 탈-알루미늄화 베타 (5 g)를 첨가한다. 함침 후에 샘플을 12시간 동안 110℃에서 건조시키고 하소한다 (550℃에서 6시간).
촉매 A'':
Sn-BEA (Si/Sn = 200)를 US 6,306,364 B1에 기술된 경로를 변형시켜 제조한다. TEOS (30.6 g; Aldrich, 98 %)를 교반 하에 TEAOH (33.1 g; Sigma-Aldrich, 물 중의 35 %)에 첨가하여 2-상 시스템을 형성한다. 60 내지 90분 후에 하나의 상이 얻어진다. 염화제이주석 5수화물 (0.26 g; SnCl4 ·5H2O, Aldrich, 98 %)을 물 (2.0 mL)에 녹이고 그것을 한방울씩 첨가한다. 그런 다음 용액을 점성 겔이 형성될 때까지 교반 하에 여러 시간 동안 방치한다. 그런 다음 탈염수 (1.6 g) 중의 HF (3.1 g; Fluka, 47-51 %)를 첨가함으로써 겔을 광물화한다. 거기에 탈염수 (3.0 g)중의 Sn-BEA (0.36 g)의 탈-알루미늄화 종자의 현탁액을 첨가한후 수동으로 혼합한다. 겔을 균질화하고 테플론-라이닝된 용기에 옮겨서 스테인레스 강 오토클레이브에 넣고 고정적으로 140℃에서 14일 동안 가열한다. 고체를 여과에 의해 회수하고 충분한 양의 탈이온수로 세척한 후, 밤새 공기 중에서 80℃에서 건조시킨다. 그 샘플을 정류 공기 중에서 550℃로 2℃/분의 속도로 가열하고 그 온도를 6시간 동안 유지함으로써 유기 주형물을 제거하여 합성을 종결한다.
촉매 B [ Sn -Y]:
시판중인 제올라이트 Y (Zeolyst, Si/Al 50, 수소 형태)를 제올라이트 베타 분말 그램당 10 그램의 농축 질산 (Sigma-Aldrich, 65%)으로 12시간 동안 80℃에서 처리한다. 그 결과의 고체를 여과하고, 충분한 물로 세척한 후 하소하여 (550℃에서 6시간 동안) 탈-알루미늄화 Y를 얻는다.
탈-알루미늄화 Y 고체를 다음의 방법을 사용하여 125의 Sn/Si 비율을 가지는 초기 습식 방법에 의해 Sn으로 함침시킨다: 염화제일주석 (0.124 g, Sigma-Aldrich, 98%)을 물 (7.5 mL)에 녹이고 거기에 탈-알루미늄화 Y (5 g)를 첨가한다. 함침 후에 샘플을 12시간 동안 110℃에서 건조시키고 하소한다 (550℃에서 6시간).
촉매 C [ Sn - MCM -41]:
Sn-MCM-41을 Li, L. 등에 의해 기술된 방법 (Li, L. et al., Green Chem. 2011, 13, 1175-1181)에 따라 제조한다. 전형적인 합성에서, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드 (13.0 g; CTABr, Sigma >98%)를 물 (38.0 g)에 녹인다. 거기에 테트라메틸암모늄 실리케이트 (26.4 g; TMAS, Aldrich, 물 중의 15 내지 20 wt%)를 서서히 첨가한다. 그 혼합물을 50분 동안 교반한다. 제이주석 염화물 5수화물 (SnCl4·5H2O; 0.179 g; Aldrich, 98 %) 및 HCl (0.605 g; Sigma-Aldrich, 37 wt%)을 물 (2.1 g)에 녹이고 그것을 상기 용액에 서서히 첨가한다. 그 결과의 혼합물을 1.5시간 동안 교반하고 TEOS (12.2 g)를 첨가한다. 그 혼합물을 다시 3시간 동안 교반하고 테플론이 라이닝된 오토클레이브에 옮긴 후 140℃로 15시간 동안 가열한다. 고체를 여과에 의해 회수하고, 충분한 양의 탈염수로 세척한 후 밤새 공기 중에서 80℃에서 건조시킨다. 그 샘플을 정류 공기 중에서 550℃로 2℃/분의 속도로 가열하고 그 온도를 6시간 동안 유지함으로써 유기 주형물을 제거하여 합성을 종결한다.
실시예 1 내지 6:
방법 A (16시간 반응)를 촉매 A 및 금속 염 (금속 이온 공급원)을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 금속 염
(금속 이온
공급원)		 메탄올 중의
초기 금속
이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의 비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
1 - - - 27 76
2 K2CO3 0.13 5 72 96
3 KNO3 0.13 5 23 93
4 KCl 0.13 5 28 95
5 칼륨
아세테이트		 0.13 5 39 95
6 칼륨
락테이트		 0.13 5 46 95
실시예 7 내지 10:
방법 A (16시간 반응)를 촉매 A 및 금속 염 (금속 이온 공급원)을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 금속 염
(금속 이온
공급원)		 메탄올 중의 초기
금속 이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의 비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
2 K2CO3 0.13 5 72 96
7 Li2NO3 0.13 5 59 84
8 Na2CO3 0.13 5 72 97
9 Rb2CO3 0.13 5 67 98
10 CaCO3 0.13 5 18 94
실시예 11 내지 17:
방법 A (16시간 반응)를 메탈로-실리케이트 물질의 유형을 다르게 하면서 실시하였다. 금속 이온 공급원으로서 사용한 금속 염은 K2CO3이다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
실시예 촉매 메탄올 중의 초기
금속 이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의 비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
1 A - - 27 76
2 A 0.13 5 72 96
11 A' - 7 71 96
12 A'' - - 26 93
13 A'' 0.13 3 58 73
14 B - - 11 67
15 B 0.13 5 67 97
16 C - - 20 79
17 C 0/13 3 52 89
실시예 18 내지 23:
방법 A (16시간 반응)를 금속 이온의 농도를 다르게 하면서 실시하였다; 금속 이온 공급원으로서 사용한 금속 염은 K2CO3이다. 촉매 A를 사용한다. 그 결과를 표 4에 제시한다.
실시예 메탄올 중의 초기
금속 이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의
비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
1 0 - 27 76
18 0.06 10.3 57 97
19 0.11 6.2 67 98
2 0.13 5.0 72 96
20 0.14 4.2 72 94
21 0.17 3.9 72 96
22 0.20 3.2 67 88
23 0.23 2.6 62 73
실시예 24 내지 28:
방법 A (16시간 반응)를 금속 이온의 농도를 다르게 하면서 실시하였다; 금속 이온 공급원으로서 사용한 금속 염은 K2CO3이다. 촉매 A''를 사용한다. 그 결과를 표 5에 제시한다.
실시예 메탄올 중의 초기
금속 이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의
비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
12 0 - 26 93
24 0.03 16.0 57 97
25 0.045 9.0 67 93
26 0.055 7.0 69 94
27 0.065 6.5 75 93
28 0.1 4.5 59 78
13 0.13 3 58 73
실시예 29 내지 33:
방법 B (4시간 반응)를 금속 이온의 농도를 다르게 하면서 실시하였다; 금속 이온 공급원으로서 사용한 금속 염은 K2CO3이다. 촉매 B를 사용한다. 그 결과를 표 6에 제시한다.
실시예 메탄올 중의 초기
금속 이온 농도
(nmol/L) [M+]		 활성 금속
대 금속 이온의
비율		 메틸 락테이트의 백분율 수율 헥소오스 당의 총 전환율
14 0 - 11 67
29 0.07 7.7 33
30 0.10 6.3 45
31 0.13 5.0 56
32 0.17 4.0 44
33 0.20 3.3 45
핵심:
[M+] = 반응 용액 중의 금속 이온 농도.
[K2CO3] = 금속 이온 농도; 이 실시예에서 금속 이온은 K2CO3로부터 기원하는 칼륨이다.
% = 메틸 락테이트의 백분율 수율.
당의 전환율 = 당 출발 물질의 총 전환율.

Claims (12)

  1. 메탈로-실리케이트 물질, 금속 이온 및 용매의 존재하에 당으로부터 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르의 제조 방법으로서, 당을 메탈로-실리케이트 물질과 접촉시키는 단계를 포함하고, 금속 이온은 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 루비듐 이온 및 세슘 이온으로 구성되는 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 금속 이온은 K2CO3, KNO3, KCl, 칼륨 아세테이트 (CH3CO2K), 칼륨 락테이트 (CH3CH(OH)CO2K), Na2CO3, Li2CO3 및 Rb2CO3로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 방법에 첨가함으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질의 프레임워크 구조는 BEA, MFI, FAU, MOR, FER, MCM 및 SBA로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질은 Sn, Ti, Pb, Zr, Ge 및 Hf로 구성되는 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택된 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질은 Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MCM-41 및 Sn-SBA-15로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 당은 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 수크로오스, 자일로오스, 에리트로오스, 에리트룰로오스, 트레오스 및 글리콜알데하이드로 이루어진 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 및 물로 구성되는 군 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 락트산의 에스테르는 메틸 락테이트 또는 에틸 락테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 락테이트의 수율은 69% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질은 합성 후 공정을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질은 탈-알루미늄화 또는 탈-붕소화 제오타입 물질 또는 메조다공성 비정질 실리케이트 물질을 활성 금속으로 함침시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로-실리케이트 물질은 탈-알루미늄화 또는 탈-붕소화 제오타입 물질 또는 메조다공성 비정질 실리케이트 물질을 활성 금속 및 금속 이온으로 함침시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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