TWI642478B - 包含金屬矽酸鹽材料及金屬離子之用於將糖轉化爲乳酸及２－羥基－３－丁烯酸或其酯類的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在金屬矽酸鹽材料、金屬離子及溶劑存在下自糖製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類之方法，其中該金屬離子係選自由以下組成之群的一或多者：鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子及銫離子。

Description

包含金屬矽酸鹽材料及金屬離子之用於將糖轉化為乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類的方法
本發明係關於一種用於在一或多種金屬矽酸鹽材料及一或多種金屬離子存在下自糖製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類的新穎方法。
碳水化合物代表生物質的最大部分，且其有效用作商業化學品進料的各種策略正在確立。生物質因其在補充及最終替換石油方面之潛能而備受關注。一種可自生物質獲得之該商業化學品為乳酸；乳酸衍生物乳酸甲酯為可再生及可生物降解之溶劑及聚合物之適宜組元。
乳酸衍生物，具體而言乳酸酯可由糖經多種包括生物化學(酵素醱酵)及合成(催化轉化)之反應方法而獲得。已特別關注合成路徑，因為其在商業上及環境上可有利地替代生物化學路徑。
EP 2 184 270 B1及Holm等人Science(2010),328,第602-605頁揭示常見糖轉化為乳酸衍生物，其中採用非均質類沸石或沸石催化劑。特定言之，揭示葡萄糖、蔗糖或果糖轉化為乳酸甲酯。多種非均質路易斯酸(Lewis-acid)類沸石催化劑經鑑別為用於此轉化之特別活性催化劑。如 葡萄糖、果糖及蔗糖分別以43%、44%及68%之產率轉化為乳酸甲酯所說明，Sn-BEA已鑑別為大多數選擇性催化劑之一。需要進一步改良此方法中適用的諸如乳酸酯及2-羥基-3-丁烯酸酯之產物的產率百分比。
除了需要改良使用Sn-BEA作為催化劑之該等方法的產物產率以外，提高使用更容易合成金屬矽酸鹽催化劑之替代物的產物產率，將擴寬適用於工業規模方法之催化劑的範疇。具體優勢將為應用經改良之方法及經改良之催化活性，其中簡化催化劑之製備本身且使其適用於工業規模生產。
可藉由包括直接合成及合成後製備之若干方法，製備包含活性金屬之類沸石及沸石催化劑。
如EP 1 010 667 B1及ChemCommun.(1997)第425-426頁中所述之直接合成方法，雖然非常適宜用於實驗室規模合成，但是可能並不適用於工業規模生產。此等直接合成工序經受由以下引起的實踐及環境限制：使用包含氟化物(諸如氟化氫(HF))之試劑；合成時間冗長；及使用難以再使用之昂貴有機模板劑。
最近，Hermans等人Angew.Chem.Int.Ed.(2012),51，第11736-11739頁揭示使用合成後方法製備Sn-BEA，該方法不需要使用氟化物試劑。Hermans所揭示之合成後方法包含將市售沸石(Al-BEA)去鋁酸鹽，以物理方式將此經去鋁酸鹽之沸石與錫鹽混合，隨後煅燒該經去鋁酸鹽之沸石及錫鹽混合物。一般的合成後製備方法由此應包括以下步驟：經由去鋁酸鹽化或例如去硼化之其他類似工序，在二氧化矽構架中產生缺陷；及添加錫(Sn)且煅燒，從而在二氧化矽結構產生Sn合併。
合成後製備方法具有以下優勢：合成時間短；大量活性金屬可能併入構架結構中；及避免使用昂貴的有機模板劑及包含氟化物之試劑。此等優勢使製備Sn-BEA之製程能夠可調且潛在適用於工業規模方法。類似的合成後方法亦已應用於合成Sn-MWW：Qiang等人.ChemSusChem[第6卷，第8期，1352-1356,8月(2013)]。
就工業規模催化劑生產而言，若金屬矽酸鹽催化劑可藉由合成後方法製備，則其具有顯著的優勢；然而，迄今為止所報導，藉由合成後方法製備之所有催化劑為C6糖轉化為乳酸酯及2-羥基-3-丁烯酸酯之不佳催化劑。僅獲得較低產率之所需酯。參見本申請案之實施例1。
因此，需要改良自糖製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類之方法的產率百分比，具體而言，其中製備催化劑為工業上可行的。若改良亦可能擴寬適用於此方法及工業規模之活性催化劑之範疇，則其將為一額外優勢。
目前已發現，在金屬離子存在下，具體而言，在金屬矽酸鹽材料存在下，鹼土金屬離子及/或鹼金屬離子可提高自糖之乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類的產率百分比。此外，此經改良之方法提高多種催化劑在此特定製程中之活性。
尤其出人意料地，金屬離子、具體而言鹼金屬離子或鹼土金屬離子之存在改良了此反應所需產物產率，儘管若干參考文獻揭示鹼金屬離子之存在對用於氧化催化反應的TS-1及Ti-BEA催化劑之催化活性的不利影響；或當在葡萄糖異構為果糖之條件下，將鹼金屬離子添加至Sn-BEA 中時，未觀測到變化。Bermejo-Deval等人[PNAS,6月19日，第109卷，第25號，(2012)]及Khouw等人.Catal.151,77-86,(1995)。
此外，自本發明之實施例13-20可見，特定濃度之金屬離子提供所需產物的經改良之產率。儘管不希望本發明受到此等結果限制，但可觀測到，可存在特定範圍之金屬離子濃度，其可被視作方法條件之最佳化。
更確切而言，本發明係關於在金屬矽酸鹽材料、金屬離子及溶劑存在下，自糖製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類之方法，該方法包含使糖或其異構體或衍生物與金屬矽酸鹽材料接觸。本發明方法之機制並未完全瞭解；因此，方法可包含使糖或其異構體或衍生物與金屬矽酸鹽材料及金屬離子接觸。
乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類意謂乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或一或多種乳酸酯，諸如乳酸甲酯或乳酸乙酯，及一或多種2-羥基-3-丁烯酸酯，諸如2-羥基-3-丁烯酸甲酯或2-羥基-3-丁烯酸乙酯。
糖係指通常以選自由以下組成之群的一或多者之生物質存在的碳水化合物：葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藻糖、赤藻酮糖、蘇糖及乙醇醛。糖可能以糖之異構體或糖之衍生物形式存在。
金屬離子係指源自元素本身或鹼土金屬及/或鹼金屬之鹽的金屬離子。更特定而言，鹼土金屬或鹼金屬之鹽包含至少一種金屬離子及至少一種陰離子。較佳地，金屬離子係選自由以下組成之群：鉀、鈉、鋰、銣及銫。較佳地，鹼土金屬或鹼金屬之鹽係選自由以下組成之群：碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、氯化物、溴化物及氫氧化物。甚至更佳地，金 屬離子源自選自由以下組成之群的鹼土金屬或鹼金屬之一或多種鹽：K2CO3、KNO3、KCl、乙酸鉀(CH3CO2K)、乳酸鉀(CH3CH(OH)CO2K)、Na2CO3、Li2CO3、Rb2CO3。
金屬離子可以金屬矽酸鹽材料之組份形式或獨立地以例如固體或溶解於溶劑中之形式，引入本發明之本方法中。
金屬矽酸鹽材料(亦稱為金屬矽酸鹽、金屬矽酸鹽組成物或金屬矽酸鹽催化劑)係指一或多種包含二氧化矽之固體材料及活性金屬及/或金屬氧化物組份，其中將活性金屬及/或金屬氧化物組份併入及/或接枝至二氧化矽結構之表面(亦即二氧化矽結構包含M-O-Si鍵)。二氧化矽結構亦稱為矽酸鹽。金屬矽酸鹽材料可顯示將糖轉化為乳酸衍生物(例如乳酸酯或2-羥基-3-丁烯酸酯)、乳酸及2-羥基-3-丁烯酸之催化活性。金屬矽酸鹽材料可為結晶或非結晶的。非結晶金屬矽酸鹽材料包括有序中孔非晶或其他中孔非晶形態。結晶微孔材料包括沸石材料及類沸石材料。
根據Corma等人，Chem.Rev.1995,95第559-614頁，沸石材料為具有微孔結晶結構之結晶矽酸鋁。沸石材料之鋁原子可部分地或完全地由活性金屬取代；此等材料屬於類沸石材料之類別。出於本申請案之目的，類沸石材料包涵沸石材料。較佳地，金屬矽酸鹽材料係選自由類沸石材料及有序中孔非晶矽酸鹽組成之群的一或多者。
活性金屬係指併入金屬矽酸鹽材料中之金屬。活性金屬意謂選自由以下組成之群的一或多種金屬：Sn、Ti、Pb、Zr、Ge及Hf。活性金屬前驅物之實例可為氯化錫或乙酸錫，例如：SnCl4、SnCl2、乙酸Sn(IV)及乙酸Sn(II)。
較佳地，活性金屬係選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Sn、Pb、Ti、Zr及Hf。較佳地，類沸石材料具有選自由以下組成之群的構架結構：BEA(β)、MFI、FAU、MOR及FER。較佳地，有序中孔非晶矽酸鹽具有選自由以下組成之群的結構：MCM-41及SBA-15。在一較佳具體實例中，金屬矽酸鹽材料係選自由以下組成之群：Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41及Sn-SBA-15。
本發明之另一態樣包含製備金屬矽酸鹽材料。可藉由多種方法製備金屬矽酸鹽材料，該等方法包括如US 6,306,364 B1中所述之水熱結晶法；其中藉由組合錫、矽(有機模板劑)及水之反應源製備反應混合物。或者，如Hermans等人，Angew.Chem.Int.Ed.(2012),51，第11736-11739頁所揭示之合成後方法中所述，沸石材料可藉由錫改質且與錫組合。由Hermans等人所揭示之合成方法包含將市售沸石(Al-BEA)去鋁酸鹽，以物理方式將此經去鋁酸鹽之沸石催化劑與錫(Sn)鹽混合，隨後煅燒該經去鋁酸鹽之沸石及錫(Sn)鹽混合物。
本發明之另一態樣為使用藉由合成後方法製備之金屬矽酸鹽材料。合成後方法意謂一種包含製備包含構架缺陷之材料及藉由活性金屬或活性金屬及金屬離子浸漬該材料的方法。用於製備包含構架缺陷之材料之方法為自沸石或類沸石材料中選擇性移除一或多種雜原子。自沸石或類沸石材料中選擇性移除一或多種雜原子可為例如將沸石或類沸石材料去鋁酸鹽或去硼酸鹽。藉由活性金屬或活性金屬及金屬離子浸漬包含構架缺陷之材料。
用於製備金屬矽酸鹽材料或包含金屬離子之金屬矽酸鹽材 料之方法可包含以下步驟：
a.提供一或多種類沸石材料或中孔非晶矽酸鹽材料。
b.將步驟a中之材料去鋁酸鹽或去硼酸鹽。
c.藉由活性金屬浸漬或機械混合步驟b之產物。
d.視情況將金屬離子添加至步驟c中。
e.視情況將步驟c或步驟d之產物乾燥。
f.煅燒步驟c、步驟d及步驟e之產物。
在一較佳具體實例中，步驟b包含在酸性條件中加熱步驟a之材料或將步驟a之材料暴露於蒸汽及酸性條件中。在本發明之一具體實例中，將步驟b之材料過濾、洗滌及乾燥。在本發明之一具體實例中，將步驟b之材料過濾、洗滌及煅燒。
在另一較佳具體實例中，將步驟b之材料過濾、洗滌、乾燥及煅燒。
步驟b之加熱可在約70℃與120℃之間、70℃與100℃之間、約70℃與90℃之間、70℃與90℃之間、較佳約80℃的溫度下進行。加熱時間段可在2小時與6小時之間、約11小時與13小時之間、11小時與13小時之間。
如步驟b之較佳具體實例中所述之酸性條件可為經濃縮之酸溶液。較佳地，酸係選自由HNO3、H2SO4及HCl組成之群。
所有煅燒步驟皆在400℃與600℃之間、500℃與600℃之間、520℃與580℃之間、較佳約540℃與約560℃之間執行。煅燒時間段可在例如約5小時與7小時之間、5小時與7小時之間。
術語浸漬之恰當使用及理解為顯而易見的，且處於熟習包括金屬矽酸鹽之催化劑製備技術者之能力範圍內。K.P.de Jong,Synthesis of Solid Catalysts,Wiley,2009.ISBN：978-3-527-32040-0中提供浸漬技術之實施例。
步驟c之浸漬之一較佳具體實例為微濕浸漬。Campnanati等人Catalysis Today 77(2003)299-314中提供微濕浸漬技術之一般實施例。較佳地，浸漬包含將活性金屬前驅物之含水溶劑添加至步驟b之固體中。
本發明之另一具體實例為製備金屬矽酸鹽材料，其中步驟d、步驟e及步驟f之產物包含金屬離子。藉由在步驟c之浸漬步驟過程中添加金屬離子之溶液，將金屬離子引入產物中。
本發明提供一種用於製備金屬矽酸鹽材料的方法及用於製備包含金屬離子(諸如鹼土金屬離子或鹼金屬離子)之金屬矽酸鹽材料的方法。
藉由活性金屬以微濕浸漬方式對矽酸鹽進行合成後處理所製備的金屬矽酸鹽材料為本發明之另一態樣。一較佳具體實例為藉由活性金屬對矽酸鹽進行合成後處理所製備的包含金屬離子之金屬矽酸鹽材料。
可以獨立於金屬矽酸鹽材料之方式將金屬離子引入本發明之本方法中，例如藉由在反應溶劑中溶解金屬離子。金屬離子可藉由以金屬鹽形式添加至反應溶液中，或藉由在溶劑中溶解金屬鹽且將所溶解之金屬鹽添加至反應溶液中來溶解於反應溶液中。
在本發明之另一具體實例中，當任何金屬矽酸鹽材料與用作金屬離子源之K2CO3結合使用時，活性金屬比金屬離子之比率可介於1與 20之間、較佳2與10之間。
在本發明之另一具體實例中，當任何Sn-BEA金屬矽酸鹽材料與用作金屬離子源之K2CO3結合使用時，活性金屬比金屬離子之比率可介於1與20之間、較佳2與10之間。任何Sn-BEA金屬矽酸鹽材料意謂Sn-BEA或包含金屬離子之Sn-BEA。
在本發明之另一具體實例中，當催化劑A(Sn-BEA)與用作金屬離子源之K2CO3結合使用時，活性金屬比金屬離子之比率可介於1與20之間、較佳2與10之間、較佳3與7之間、更佳3與6之間。
在本發明之另一具體實例中，當催化劑A"(Sn-BEA)與用作金屬離子源之K2CO3結合使用時，活性金屬比金屬離子之比率可介於1與20之間、2與16之間、5與9.5之間。
在本發明之另一具體實例中，當催化劑A與用作金屬離子源之K2CO3結合使用時，溶劑中之金屬離子之初始濃度小於0.5mmol/L、等於或小於0.23mmol/L，介於0.05mmol/L與0.25mmol/L之間、介於0.06mmol/L與0.2mmol/L之間、介於0.13mmol/L與0.17mmol/L之間。
將用於方法之反應容器/溶液加熱至小於200℃之溫度，較佳地將容器加熱至100℃與180℃之間，更佳地將容器加熱至120℃與170℃之間，甚至更佳140℃與160℃之間。
在本發明之另一具體實例中，溶劑係選自由以下組成之群的中一或多者：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇及水。
在本發明之另一具體實例中，來自糖之乳酸酯之產率百分比等於或大於50wt%、等於或大於55wt%、等於或大於60wt%、等於或大於 65wt%、等於或大於70wt%、等於或大於75wt%。
在本發明之另一具體實例中，來自糖之乳酸甲酯之產率百分比等於或大於50wt%、等於或大於55wt%、等於或大於60wt%、等於或大於65wt%、等於或大於69wt%、等於或大於70wt%、等於或大於75wt%。
此外，本發明之用於製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類之方法適用於分批規模反應及連續流反應。
圖1：實施例1、實施例2及實施例18至實施例23：隨著金屬離子濃度的變化，乳酸甲酯產率與糖轉化率之比對。使用催化劑A來執行方法A。
圖2：實施例1、實施例2及實施例12至實施例17：使用催化劑A、催化劑A"、催化劑B及催化劑C經由方法A製備之乳酸甲酯產率之比對；其中在純甲醇(亦即不含金屬離子)或甲醇及金屬離子(亦即鉀離子)中執行反應。添加金屬離子(亦即鉀離子)使乳酸甲酯產率顯著增加。
實施例：
提供以下實例以說明本發明。該等實施例不應理解為限制可實施本發明之方式。
方法A：用於自蔗糖製備乳酸甲酯之方法[反應持續時間16小時]。
將金屬鹽(金屬離子源)、蔗糖(0.450g；Fluka，>99.0%)及催化劑(0.150g)之甲醇(15.0g；Sigma-Aldrich，>99.8%)溶液饋入不鏽鋼壓力容器(40cc，Swagelok)中。將反應器封閉且在攪拌(700rpm)下 加熱至160℃。在160℃下使反應繼續16小時，此時間段之後，藉由將容器浸沒於冷水中來使反應淬滅。藉由HPLC(Agilent 1200，BioradAminex HPX-87H層析柱，65℃，0.05M H2SO4，0.6ml min-1)，過濾且分析來自反應容器之樣品以量化未轉化之已醣及雙羥基丙酮(DHA)、甘油醛(GLA)；且GC(具有PhenomenexSolgelwax層析柱之Agilent 7890)用以量化：乳酸甲酯(ML)、乙烯基乙醇酸甲酯(MVG，2-羥基-3-丁烯酸甲酯)及乙醇醛二甲縮醛(GADMA)。
所有實施例中之金屬鹽之量經由名稱為：「甲醇中初始金屬離子濃度」之欄提供。
方法B：自蔗糖製備乳酸甲酯之方法[反應持續時間4小時]。
自蔗糖製備乳酸甲酯之方法如方法A中所述，不同之處在於反應持續時間為4小時。
催化劑製備：
催化劑A[Sn-BEA(Si/Sn=125)]：
市售沸石β(Zeolyst，Si/Al 12.5，銨形態)經煅燒(在550℃下進行6h)以得到沸石β H形態(經去鋁酸鹽之形態)，且在80℃下以每公克沸石β粉末10公克濃硝酸(Sigma-Aldrich，65%)處理12h。將所得固體過濾、藉由足量水洗滌及煅燒(在550℃下進行6h)以得到經去鋁酸鹽之β固體。
使用以下方法，利用微濕方法以125之Sn/Si比率，藉由Sn浸漬經去鋁酸鹽之β固體：將氯化錫(II)(0.128g，Sigma-Aldrich，98%)溶解於水(5.75mL)中，且添加至去鋁酸鹽β(5g)中。在浸漬之後，在 110℃下將樣品乾燥12h且煅燒(在550℃下進行6h)。
催化劑A'[包含金屬離子之Sn BEA(Si/Sn=125)]：
根據先前工序(製備催化劑A)之修改，製備包含金屬離子之Sn-BEA(Si/Sn=125)。市售沸石β(Zeolyst，Si/Al 12.5，銨形態)經煅燒(在550℃下進行6h)以得到H形態(經去鋁酸鹽之形態)且在80℃下以每公克沸石β粉末10公克濃硝酸(Sigma-Aldrich，65%)處理12h。將所得固體過濾、藉由足量水洗滌及煅燒(在550℃下進行6h)以得到經去鋁酸鹽之β固體。
使用以下方法，利用微濕方法以得到125之Sn/Si比率，藉由Sn及鉀離子浸漬經去鋁酸鹽之β固體：將氯化錫(II)(0.125g，Sigma-Aldrich，98%)溶解於K2CO3溶液(5.75mL之0.0015M溶於水中)中，且添加至經去鋁酸鹽之β(5g)中。在浸漬之後，在110℃下將樣品乾燥12h且煅燒(在550℃下進行6h)。
催化劑A"
根據描述於US 6,306,364 B1中之路徑的修改，製備Sn-BEA(Si/Sn=200)。在攪拌下，將TEOS(30.6g；Aldrich，98%)添加至TEAOH(33.1g；Sigma-Aldrich，35%溶於水中)中，形成二相系統。在60-90min之後，獲得一個相。將五水氯化錫(IV)(0.26g；SnCl4．5H2O，Aldrich，98%)溶解於水(2.0mL)中且逐滴添加。隨後將溶液在攪拌下擱置若干小時直至形成黏膠。隨後藉由在去礦質水(1.6g)中添加HF(3.1g；Fluka，47-51%)，使膠礦化。添加經去鋁酸鹽之Sn-BEA(0.36g)晶種於去礦質水(3.0g)中之懸浮液，隨後手動混合。膠經均質化且輸送至聚四氟乙烯內襯容器中， 且置放於不鏽鋼高壓釜中且在140℃下靜態加熱14天。利用過濾且藉由足量去離子水洗滌來回收固體，隨後在空氣中在80℃下乾燥隔夜。合成最後為在靜態空氣中以2℃/min將樣品加熱至550℃且維持此溫度6h來移除有機模板。
催化劑B[Sn-Y]：
市售沸石Y(Zeolyst，Si/Al 50，氫形態)在80℃下以每公克沸石β粉末10公克濃硝酸(Sigma-Aldrich，65%)處理12h。將所得固體過濾、藉由足量水洗滌及煅燒(在550℃下進行6h)以得到經去鋁酸鹽之Y。
使用以下方法，利用微濕方法以125之Sn/Si比率，藉由Sn浸漬經去鋁酸鹽之Y固體：將氯化錫(II)(0.124g，Sigma-Aldrich，98%)溶解於水(7.5mL)中，且添加至經去鋁酸鹽之Y(5g)中。在浸漬之後，在110℃下將樣品乾燥12h且煅燒(在550℃下進行6h)。
催化劑C[Sn-MCM-41]：
根據藉由Li,L等人[Green Chem.2011,13,1175-1181]所描述之方法，製備Sn-MCM-41。在典型的合成中，將溴化十六烷基三甲基銨中(13.0g；CTABr，Sigma，>98%)溶解於水(38.0g)中。緩慢添加矽酸四甲基銨(26.4g；TMAS，Aldrich，15-20wt%溶於水中)。攪拌混合物50min。將五水氯化錫(IV)(SnCl4．5H2O；0.179g；Aldrich，98%)及HCl(0.605g；Sigma-Aldrich，37wt%)溶解於水(2.1g)中，且緩慢添加至溶液中。攪拌所得混合物1.5h且添加TEOS(12.2g)。將混合物再攪拌3h，且輸送至聚四氟乙烯內襯容器中且加熱至140℃維持15h。利用過濾且藉由足量去離子 水洗滌來回收固體，隨後在空氣中在80℃下乾燥隔夜。藉由在靜態空氣中以2℃/min將樣品加熱至550℃且維持此溫度6h來移除有機模板，結束合成。
實施例1至實施例6：
使用催化劑A及金屬鹽(金屬離子源)來執行方法A(反應16h)。結果提供於表1中。
實施例7至實施例10：
使用催化劑A及金屬鹽(金屬離子源)執行方法A(反應16h)。結果提供於表2中。
實施例11至實施例17：
改變金屬矽酸鹽材料之類型來執行方法A(反應16h)。用作金屬離子源之金屬鹽為K2CO3。結果提供於表3中。
實施例18至實施例23：
改變金屬離子之濃度來執行方法A(反應16h)。用作金屬離子源之金屬鹽為K2CO3。使用催化劑A。結果提供於表4中。
實施例24至實施例28：
改變金屬離子之濃度來執行方法A(反應16h)。用作金屬離子源之金屬鹽為K2CO3。使用催化劑A"。結果提供於表5中。
實施例29至實施例33：
改變金屬離子之濃度來執行方法B(反應4h)。用作金屬離子源之金屬鹽為K2CO3。使用催化劑B。結果提供於表6中。
圖例：
[M+]=反應溶液中金屬離子濃度。
[K2CO3]=金屬離子濃度；在此實施例中金屬離子為源自K2CO3之鉀。
%=乳酸甲酯產率百分比。
糖轉化率=糖起始材料總轉化率。

Claims (12)

  1. 一種用於在金屬矽酸鹽材料、金屬離子及溶劑存在下自糖製備乳酸及2-羥基-3-丁烯酸或其酯類之方法，該方法包含使該糖與金屬矽酸鹽材料接觸，其中該金屬離子係選自由以下組成之群的一或多者：鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子及銫離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬離子可藉由向該方法中添加一或多種選自由以下組成之群的化合物來獲得：K2CO3、KNO3、KCl、乙酸鉀(CH3CO2K)、乳酸鉀(CH3CH(OH)CO2K)、Na2CO3、Li2CO3及Rb2CO3。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該金屬矽酸鹽材料具有構架結構，其係選自由以下組成之群：BEA、MFI、FAU、MOR、FER、MCM及SBA。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該金屬矽酸鹽材料包含選自由以下組成之群中之一或多者的活性金屬：Sn、Ti、Pb、Zr、Ge及Hf。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該金屬矽酸鹽材料係選自由以下組成之群：Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41及Sn-SBA-15。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該糖係選自由以下組成之群的一或多者：葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藻糖、赤藻酮糖、蘇糖及乙醇醛。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該溶劑係選自由以下組 成之群的一或多者：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇及水。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該乳酸酯為乳酸甲酯或乳酸乙酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乳酸甲酯之產率等於或大於69%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中使用合成後方法製備該金屬矽酸鹽材料。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由活性金屬浸漬經去鋁酸鹽或經去硼酸鹽之類沸石材料或中孔非晶矽酸鹽材料，來製備該金屬矽酸鹽材料。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由活性金屬及金屬離子浸漬經去鋁酸鹽或經去硼酸鹽之類沸石材料或中孔非晶矽酸鹽材料，來製備該金屬矽酸鹽材料。
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