CN103058869B

CN103058869B - 一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法

Info

Publication number: CN103058869B
Application number: CN201310040284.2A
Authority: CN
Inventors: 杨晓梅; 周利鹏; 吴�琳
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103058869A

Abstract

本发明提供一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，该方法以水、小分子醇或醇的水溶液为溶剂，以含Sn化合物作为催化剂，可以将葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、二羟基丙酮、甘油醛在反应釜中催化转化，高收率地获得乳酸或乳酸酯。该方法具有催化剂廉价、易得、反应物糖浓度高、反应时间短、反应温度较低、乳酸或乳酸酯的收率高、所需设备简单、操作简便且环境友好等优点。

Description

一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法

技术领域

本发明提供一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，具体地说，采用催化转化的方法，以含Sn化合物为催化剂，以无机碱作为反应液pH值调节剂，Cl^–离子为助剂，在水、小分子醇或醇的水溶液中，使糖转化得到乳酸或乳酸酯。

背景技术

乳酸（2-羟基丙酸）及乳酸酯在食品、化妆品、化学品及制药工业被广泛使用；此外，乳酸还被用来合成生物可降解的塑料—聚乳酸，预计2020年，聚乳酸的市场需求量将达到三百万吨。乳酸可由氢氰酸和乙醛经化学合成制备，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸（1040 kg/t），并且氢氰酸有剧毒，造成环境保护压力大，限制该方法的应用。随着石油等不可再生化石资源总量的日益减少，人们越来越重视利用可再生资源来制备乳酸等高附加值化学品。糖类化合物是生物质最主要的存在形式（约占生物质的3/4），因此，从丰富、廉价、可再生的糖类化合物制备乳酸是一条非常有前景的、可持续发展的途径。传统上，由糖类化合物合成乳酸主要是以葡萄糖为原料通过微生物发酵的方法进行，这一工艺不仅时空收率有限，而且环境污染严重，每生产1吨乳酸，消耗约500千克98%的硫酸，产生约1吨硫酸钙废盐。采用化学转化的方法也可以将糖转化成乳酸或乳酸酯，譬如：使糖在超临界或亚临界水中反应，或者采用酸或碱催化剂催化糖转化。但是超临界或亚临界水热反应需要在高温反应下进行，对仪器设备要求苛刻。而现有的酸或碱催化法效率不高，需要较高的温度和较长的反应时间，影响了其应用。

发明内容

本发明提供一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，该方法采用含Sn化合物作为催化剂，无机碱作为反应液pH值调节剂，Cl^–离子为助剂，以水、小分子醇或醇的水溶液为反应介质，在温和的反应条件下和较短的反应时间内就可以使糖转化，高收率地获得乳酸或乳酸酯。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：采用含Sn化合物作为催化剂，无机碱作为反应液pH值调节剂，Cl^–离子为助剂，以水、小分子醇或醇的水溶液为溶剂，糖转化在反应釜中进行，釜内的气氛为空气或惰性气体，压力为0.1~3.0 MPa，反应液的pH值为0~6.5，反应温度为70~160 oC，反应时间为15~180 min。

进一步，本发明的一种优选方案为：

所述的糖包括葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、二羟基丙酮、甘油醛；

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水；

所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的含Sn化合物为Sn²⁺或Sn⁴⁺的卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐，所述的含Sn化合物催化剂的用量以Sn化合物与糖的摩尔比计为0.005~6，较佳的用量为Sn化合物与糖的摩尔比为0.01~3，最佳的用量为Sn化合物与糖的摩尔比为0.03~1.5。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的pH值的较佳pH值为0~5.0，最佳pH值为0.5~4.0。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的Cl^–离子助剂为含Cl^–离子的强电解质，如NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NH₄Cl、烷基氯化铵，其用量以Cl^–离子与Sn化合物催化剂的摩尔比计为0.005~5。

进一步，本发明的一种优选方案为：所述的糖转化反应在水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇或醇的水溶液中进行，糖的质量百分浓度为1%~50%。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种使用廉价、易得的催化剂催化糖转化生产乳酸或乳酸酯的新方法，该方法具有反应物糖浓度高、反应时间短、反应温度较低、乳酸或乳酸酯的收率高、所需设备简单、操作简便且环境友好等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给与进一步的说明,但并非限于这些例子。下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：采用含Sn化合物作为催化剂，无机碱作为反应液pH值调节剂，Cl^–离子为助剂，以水、小分子醇或醇的水溶液为溶剂，反应液的pH值为0~6.5，糖转化反应在空气或惰性气氛存在下的反应釜中进行，釜内压力为0.1~3.0 MPa，反应温度为70~160 oC，反应时间为15~180 min。

实施例1

将12克甲醇、1.89 mmol葡萄糖、0.68 mmol SnCl₄·5H₂O、0.68 mmol NaOH和0.68 mmol NaCl加入到反应釜中，升温至160 oC，反应150 min。糖转化率通过液相色谱分析测定，乳酸酯收率通过气相色谱以萘为内标分析测定，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为53%。

实施例2

将12克甲醇、1.89 mmol葡萄糖、0.68 mmol SnCl₄·5H₂O、0.68 mmol NaOH和0.68 mmol NaCl加入到反应釜中，氮气置换釜内气氛4次后充入0.1 MPa氮气，升温至160 oC，反应150 min。糖转化率通过液相色谱分析测定，乳酸酯收率通过气相色谱以萘为内标分析测定，得到糖转化率为90%，乳酸甲酯的碳收率为56%。

实施例3

除反应温度为90 oC，其它条件同实施例2，得到糖转化率为80%，乳酸甲酯的碳收率为23%。

实施例4

除反应温度为120 oC，其它条件同实施例2，得到糖转化率为85%，乳酸甲酯的碳收率为47%。

实施例5

除反应时间为15 min外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为87%，乳酸甲酯的碳收率为49%。

实施例6

除反应时间为3 h外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为92%，乳酸甲酯的碳收率为55%。

实施例7

除不加入NaOH和NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为89%，乳酸甲酯的碳收率为26%。

实施例8

除不加入NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为87%，乳酸甲酯的碳收率为43%。

实施例9

除不加入NaOH外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为93%，乳酸甲酯的碳收率为30%。

实施例10

除加入NaOH的量为0.14 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为90%，乳酸甲酯的碳收率为33%。

实施例11

除加入NaOH的量为0.96 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为92%，乳酸甲酯的碳收率为42%。

实施例12

除加入NaOH的量为2.04 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为81%，乳酸甲酯的碳收率为34%。

实施例13

除加入NaCl的量为0.068 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为51%。

实施例14

除加入NaCl的量为3.4 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为93%，乳酸甲酯的碳收率为54%。

实施例15

除加入SnCl₄·5H₂O、NaOH和NaCl的量均为0.017 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为81%，乳酸甲酯的碳收率为21%。

实施例16

除加入SnCl₄·5H₂O、NaOH和NaCl的量均为2.72 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为95%，乳酸甲酯的碳收率为45%。

实施例17

以SnBr₄代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为85%，乳酸甲酯的碳收率为49%。

实施例18

以SnI₄代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为81%，乳酸甲酯的碳收率为45%。

实施例19

以SnCl₂·2H₂O代替SnCl₄·5H₂O，并将NaOH的量减为0.27 mmol，其它条件同实施例2，得到糖转化率为90%，乳酸甲酯的碳收率为52%。

实施例20

以SnC₂O₄代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为83%，乳酸甲酯的碳收率为21%。

实施例21

以SnSO₄代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为19%。

实施例22

以Sn(CH₃COO)₄代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为84%，乳酸甲酯的碳收率为20%。

实施例23

以Sn(NO₃)₂代替SnCl₄·5H₂O，其它条件同实施例2，得到糖转化率为88%，乳酸甲酯的碳收率为17%。

实施例24

除以KOH代替NaOH外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为87%，乳酸甲酯的碳收率为54%。

实施例25

除以Ca(OH)₂代替NaOH外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为44%。

实施例26

除以Ba(OH)₂代替NaOH外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为92%，乳酸甲酯的碳收率为57%。

实施例27

除以氨水代替NaOH外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为47%。

实施例28

除以KCl代替NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为92%，乳酸甲酯的碳收率为57%。

实施例29

除以MgCl₂代替NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为89%，乳酸甲酯的碳收率为54%。

实施例30

除以CaCl₂代替NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为90%，乳酸甲酯的碳收率为57%。

实施例31

除以NH₄Cl代替NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为89%，乳酸甲酯的碳收率为53%。

实施例32

除以(CH₃)₄NCl代替NaCl外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为88%，乳酸甲酯的碳收率为56%。

实施例33

除加入葡萄糖的量为9.45 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为97%，乳酸甲酯的碳收率为50%。

实施例34

除加入葡萄糖的量为37.8 mmol外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为98%，乳酸甲酯的碳收率为40%。

实施例35

除以蔗糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为91%，乳酸甲酯的碳收率为67%。

实施例36

除以果糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为95%，乳酸甲酯的碳收率为73%。

实施例37

除以木糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为86%，乳酸甲酯的碳收率为45%。

实施例38

除以二羟基丙酮代替葡萄糖外，其它条件同实施例3，得到二羟基丙酮转化率为100%，乳酸甲酯的碳收率为86%。

实施例39

除以甘油醛代替葡萄糖外，其它条件同实施例3，得到甘油醛转化率为100%，乳酸甲酯的碳收率为83%。

实施例40

除以乙醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为88%，乳酸乙酯的碳收率为49%。

实施例41

除以丁醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为79%，乳酸丁酯的碳收率为35%。

实施例42

除以含2.5 wt.%水的甲醇代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为89%，乳酸甲酯的碳收率为56%。

实施例43

除以水代替甲醇外，其它条件同实施例2，得到糖转化率为86%，经乳酸分析仪测定乳酸的碳收率为54%。

实施例44

除以蔗糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例43，得到糖转化率为89%，乳酸的碳收率为60%。

实施例45

除以果糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例43，得到糖转化率为92%，乳酸的碳收率为68%。

实施例46

除以木糖代替葡萄糖外，其它条件同实施例43，得到糖转化率为88%，乳酸的碳收率为39%。

实施例47

除以二羟基丙酮代替葡萄糖外，其它条件同实施例43，得到糖转化率为99%，乳酸的碳收率为82%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：采用含Sn化合物作为催化剂，无机碱作为反应液pH值调节剂，Cl^–离子为助剂，以水、小分子醇或醇的水溶液为溶剂，糖转化反应在反应釜中进行，釜内的气氛为空气或惰性气体，釜内的压力为0.1~3.0 MPa，反应液的pH值为0~6.5，反应温度为70~160 oC，反应时间为15~180 min；所述的糖是葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、二羟基丙酮、甘油醛；所述的含Sn化合物为Sn²⁺或Sn⁴⁺的卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水；所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气；所用Cl^–离子助剂为含Cl^–离子的强电解质。

2.根据权利要求1所述的一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：所述的含Sn化合物催化剂的用量以Sn化合物与糖的摩尔比计为0.005~6。

3.根据权利要求1或2所述的一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：所述的反应液的pH值为0~5.0。

4.根据权利要求3所述的一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：所述的反应液的pH值为0.5~4.0。

5.根据权利要求1所述的一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：所述的含Cl^–离子的强电解质为NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NH₄Cl、烷基氯化铵。

6.根据权利要求1所述的一种催化糖转化制备乳酸及乳酸酯的方法，其特征在于：所述的Cl^–离子与Sn化合物催化剂的摩尔比为0.005~5。