CN107235839A - 一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法。生物质包括浒苔、微藻、稻草、沙柳、烟杆、玉米芯、木屑、水葫芦、松枝，水热液化反应以乙醇为溶剂，以金属氯化物和沸石为催化剂。反应过程中，生物质中的纤维素和半纤维素组分被降解为三碳糖，三碳糖进一步降解生成乳酸后，与乙醇发生酯化反应得到乳酸乙酯。金属氯化物和沸石分别作为Lewis酸和Bronsted酸参与反应，使生物质定向转化为乳酸乙酯。该方法可以一步制备乳酸乙酯，得到的乳酸乙酯产率高，工艺简单，不涉及有毒试剂，绿色环保，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法
技术领域
本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法，本发明以木质纤维素生物质为原料制备乳酸乙酯的工艺，具体涉及将生物质中的纤维素和半纤维素组分通过水热液化技术降解为三碳糖，三碳糖进一步反应生成乳酸后，与乙醇发生酯化反应制备乳酸乙酯的方法。反应以金属氯化物和沸石为催化剂，分别作为Lewis酸和Bronsted酸参与反应。该工艺反应条件温和，以生物质为原料，绿色环保，为乳酸乙酯的制备提供了一种新型且可持续的方法。
背景技术
乳酸乙酯是一种一元酯，通过乳酸和乙醇的酯化反应合成。乳酸乙酯闪点高、无毒且生物可降解，与其他芳香族溶剂相比，更清洁环保，因此常被用于替代N-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮和二甲苯等溶剂，用途广泛。乳酸乙酯可以作为食品和医药生产中的助溶剂，也可以作为有机塑化剂，或生产半导体。乳酸乙酯可以在二氧化碳和水中得到完全的生物降解，不会造成臭氧层破坏，无化学腐蚀性，是一种环境友好型的溶剂。乳酸乙酯的传统制备方法主要通过葡萄糖发酵产生乳酸，再通过乳酸和乙醇的酯化反应合成，存在产物收率低、产品中夹带有毒溶剂、产品质量差等问题。因此，研究高效环保的乳酸乙酯制备方法，对环境和化工领域都具有重要意义。
生物质指通过光合作用而形成的各种有机物，不仅具有矿物燃料的属性，又可储存、运输、再生、转换，是唯一可储存的可再生资源。生物质的主要组分是木质纤维素，可以通过水热液化等热化学转化技术进行降解，得到糖类、醛类、酚类、酸类等多种小分子化合物。生物质的水热液化在亚临界水中进行，乳酸作为水热液化的产物之一，在乙醇为媒介的水热反应中会发生酯化反应，可以生成乳酸乙酯。在此过程中，催化剂的使用会增加乳酸或乳酸乙酯的产率，降低反应温度。以生物质为原料的乳酸乙酯制备过程不涉及有毒溶剂，反应条件较温和，是一种极具潜力的绿色环保型制备工艺。
有机溶剂（如乙醇和甲醇）参与反应，可以提高乳酸的产率，以醇类为媒介，生成的乳酸不断与醇类发生酯化反应，可以生成乳酸乙酯或乳酸甲酯。目前，水热过程中常用的催化剂包括分子筛（Sn-ß、Sn-MWW、Sn-MCM-41和Sn-SiO2-C等）、氧化物（MgO、ZrO、ZrO2、CaO、WO3、WO和Al2O3等）、金属氯化物和沸石等。其中，金属氯化物作为催化剂，来源广泛，容易获取，可以作为Lewis酸，在水热反应中将碳水化合物催化转化为乳酸和烷基乳酸酯。稳定的沸石Si/Al 比低，高含量的非骨架Al可以催化生物质向乳酸的定向转化，增加乳酸的产率。沸石中的Bronsted 酸位点可以催化三碳糖转化为中间产物丙酮醛，金属氯化物中的Lewis酸位点可以催化丙酮醛的异构化，使其能够进一步反应转化为酯类。因此，金属氯化物和沸石均可以作为生物质制备乳酸乙酯的催化剂，两者的组合可以进一步促进乳酸乙酯的生成，催化效果更佳。但是，若沸石中的Bronsted 酸位点较强，水热过程中的中间产物丙酮醛会被催化转化为烷基缩醛，而不是乳酸，因此催化剂的选择和比例对乳酸乙酯的制备至关重要。
本专利涉及利用木质纤维素生物质为原料制备乳酸乙酯的方法，以乙醇为溶剂，以金属氯化物和沸石为催化剂，通过水热液化技术得到乳酸乙酯。该工艺为乳酸乙酯的制备提供了一种更清洁环保的途径，利用生物质制备高附加值生物基化学品，对生物质的资源化利用也具有积极意义。
发明内容
本发明提供的目的在于提供一锅法以生物质为原料制备乳酸乙酯的方法，本发明以乙醇为溶剂，对生物质进行水热液化处理，降解得到的乳酸发生酯化反应，得到乳酸乙酯。
本发明的技术方案如下：
一种从生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法，具体步骤如下：
（1）将生物质烘干，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末加入到水热液化反应釜中，同时加入催化剂和乙醇；生物质粉末、催化剂和乙醇的质量比为1:1; 15~50；（3）对步骤（2）中的生物质、催化剂和乙醇的混合物进行加热，加热至180℃~220℃，并不断搅拌；
（4）步骤（3）中的温度达到预设值180℃~220℃中任一温度值后，保持反应2~6小时，并不断搅拌；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，对得到的液相产物进行过滤；
（7）步骤（6）中过滤得到的液体，通过旋转蒸发去除溶剂，得到乳酸乙酯。
本发明中，步骤（1）所述的生物质为浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑、水葫芦或松枝生物质中任一种。
本发明中，步骤（2）所述的催化剂为金属氯化物和共催化剂组成。
本发明中，所述金属氯化物为FeCl3、CoCl2、 ZnCl2、SnCl4或SnCl2中任一种。
本发明中，所述共催化剂为FeCl3、CoCl2、 ZnCl2、SnCl4、SnCl2或沸石ZSM-5中一种以上。
本发明提供了一种切实可行的乳酸乙酯生产工艺。木质纤维素生物质通过水热液化降解，可以得到大量高附加值的化合物，但是直接水解得到的产物成分复杂，目标产物产率低，阻碍了生物基化学品的提取和利用。本发明以乙醇为溶剂，加入催化剂对生物质进行定向催化转化，得到的乳酸乙酯产率高，工艺简单，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
图2为实施例1中金属氯化物与SnCl2·2H2O共催化制备乳酸乙酯的产率。
图3为实施例2中沸石（ZSM-5）与SnCl2·2H2O共催化制备乳酸乙酯的产率。
图4为实施例3中不同硅铝比（Si/Al）的沸石与SnCl2·2H2O共催化制备乳酸乙酯的产率。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将0.5g稻草秸秆和20g乙醇置于100mL不锈钢水热液化反应釜中，加入0.056M的催化剂SnCl2·2H2O ，并加入0.0458M金属氯化物如CoCl2、ZnCl2和SnCl4作为共催化剂，以增加SnCl2·2H2O的催化活性。稻草秸秆、乙醇和催化剂的混合物在220℃下反应4小时。反应结束后冷却至室温，过滤后得到乙醇溶液通过GC-MS分析其中的乳酸乙酯含量，SnCl2和SnCl4共催化的作用下乳酸乙酯的产率最高，约为22%。
实施例2
将0.5g稻草秸秆和20g乙醇置于100mL不锈钢水热液化反应釜中，加入催化剂SnCl2·2H2O，并加入沸石ZSM-5作为共催化剂，以增加 SnCl2·2H2O的催化活性。SnCl2·2H2O和ZSM-5的质量比为1:1、2:1和3:1。稻草秸秆、乙醇和催化剂的混合物在220℃下反应4小时。反应结束后冷却至室温，过滤后得到乙醇溶液通过GC-MS分析其中的乳酸乙酯含量，SnCl2与ZSM-5质量比为3:1时，乳酸乙酯产率最高，约为20%。
实施例3
将0.5g稻草秸秆和20g乙醇置于100mL不锈钢水热液化反应釜中，加入催化剂SnCl2·2H2O，并加入沸石ZSM-5作为共催化剂。ZSM-5的Si/Al比为100、150和200，ZSM-5与SnCl2·2H2O的质量比为3:1。稻草秸秆、乙醇和催化剂的混合物在220℃下反应4小时。反应结束后冷却至室温，过滤后得到乙醇溶液通过GC-MS分析其中的乳酸乙酯含量，Si/Al比越高，乳酸乙酯的产率越高，Si/Al比为200时，乳酸乙酯的产率约为18%。

Claims (5)

1.一种从生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将生物质烘干，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末加入到水热液化反应釜中，同时加入催化剂和乙醇，生物质粉末、催化剂和乙醇的质量比为1:1;15~50；（3）对步骤（2）中的生物质、催化剂和乙醇的混合物进行加热，加热至180℃~220℃，并不断搅拌；
（4）步骤（3）中的温度达到预设值180℃~220℃中任一温度值后，保持反应2~6小时，并不断搅拌；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，对得到的液相产物进行过滤；
（7）步骤（6）中过滤得到的液体，通过旋转蒸发去除溶剂，得到乳酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的生物质为浒苔、微藻、稻草、烟秸秆、沙柳、玉米芯、木屑、水葫芦或松枝生物质中任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的催化剂为金属氯化物和共催化剂组成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述金属氯化物为FeCl3、CoCl2、ZnCl2、SnCl4或SnCl2中任一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述共催化剂为FeCl3、CoCl2、 ZnCl2、SnCl4、SnCl2或沸石ZSM-5中一种以上。
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