CN108191632A - 一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，所述方法至少包括：1)在水热反应釜中加入玉米芯、超纯水以及分子筛催化剂，密封后通入氦气置换所述水热反应釜中的空气；2)在所述氦气氛围下，加热所述水热反应釜至预定温度并保温预定时间，待所述水热反应釜内催化反应完成后降至室温，将所述催化反应获得的反应溶液进行分离，获得乳酸。本发明以原生生物质玉米芯为原料，来源丰富，成本低廉；另外，玉米芯极易在水热条件下转化成以乳酸为主的高附加值化学品，其收率较高；本发明实现了由原生生物质绿色的制备高附加值化学品，方法操作简单，经济高效，对环境友好，具有较大的潜在应用价值。

Description

一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法
技术领域
本发明属于可再生资源高效利用领域，特别是涉及一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法。
背景技术
化石资源的日益消耗与全球气候问题的日益严重，使人们越来越重视利用可再生的生物质资源制备燃料和化学品的研究。在从生物质合成的化学品中，乳酸(LA)是一种高潜力多功能的平台化合物，是世界公认的三大有机酸之一。乳酸脱羧生成乙醛，脱水生成丙稀酸，脱氧还原生成丙酸，缩合生成乙酰丙酮，加氧还原生成丙二醇，自酯化生成乳交酯。乳酸及其衍生物在各个行业有广泛的应用，自1975年以乳酸和乙醇酸共聚物为原料制成的手术缝合线出现以来，聚乳酸在医药、生物材料等方面出现了相当多的应用，在药物缓释、人工血管及其他医用材料方面具有良好的应用前景。作为可降解聚合物，聚乳酸对于解决白色污染有重要意义。预计2020年，聚乳酸的市场需求量将达到三百万吨。
目前，乳酸可由不同来源的糖类以及生物质通过发酵方式生产。用发酵法生产的乳酸食用安全可靠，但目前存在着原料消耗大、能耗高、产品质量不够稳定等问题，不能连续化生产、生产周期长、操作条件严格和产生大量硫酸钙废渣等问题。因此越来越多的人转向了通过化学转化的方法来制备乳酸。与发酵的方法相比，化学转化的方法简便易操作并且对原料的要求也相对比较低。化学转化制备乳酸的生物质原料主要集中在三碳糖(二羟基丙酮和二羟基丙醛)、六碳糖(葡萄糖和果糖)、纤维素及半纤维素。玉米芯含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等，已被用于造纸，生物制糖等行业。玉米芯中的糖含量达到50％以上，同时玉米芯具有价格低廉、来源丰富、可再生的特点。以玉米芯为原料直接化学合成乳酸可有效降低生产成本。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，用于解决现有技术中制备乳酸的方法具有原料消耗大、能耗高、产品质量不够稳定、不能连续化生产、生产周期长、操作条件严格和产生大量硫酸钙废渣等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，所述方法至少包括：
1)在水热反应釜中加入玉米芯、超纯水以及分子筛催化剂，密封后通入氦气置换所述水热反应釜中的空气；
2)在所述氦气氛围下，加热所述水热反应釜至预定温度并保温预定时间，待所述水热反应釜内催化反应完成后降至室温，将所述催化反应获得的反应溶液进行分离，获得乳酸。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述玉米芯通过玉米棒脱粒加工研磨再经过筛选制成，呈粉末状，所述玉米芯的粒径为100目。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述分子筛催化剂包括Sn-Beta分子筛催化剂。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述Sn-Beta分子筛催化剂的组分包含二氧化硅、四氯化锡、四乙基氢氧化铵、氟化氢及水，所述二氧化硅、所述四氯化锡、所述四乙基氢氧化铵、所述氟化氢及所述水的摩尔组分比为1：0.005：0.55：0.55：7.5。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述Sn-Beta分子筛催化剂的制备步骤包括：
将四乙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸四乙酯中，搅拌至正硅酸四乙酯完全溶解；
加入SnCl4·5H2O溶液，再搅拌至四氯化锡完全溶解；
加入全硅Beta分子筛晶种，搅拌，然后通过乙醇的完全蒸发和水的部分蒸发达到所需的水硅比；
加入氟化氢溶液，获得凝胶，将所述凝胶转移至晶化釜中；
将所述晶化釜置于烘箱中晶化，再取出所述晶化釜，急冷；
最后打开所述晶化釜，依次经过抽滤、清洗、干燥、焙烧步骤，得到所述Sn-Beta分子筛催化剂。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述全硅Beta分子筛晶种含量占所述Sn-Beta分子筛催化剂中所含二氧化硅质量的0.3％。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述分子筛催化剂和所述玉米芯的质量之比介于4：5至3：1之间。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述催化反应的所述预定温度介于160℃～220℃之间。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述催化反应的所述预定时间介于30min～180min之间。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，所述水热反应釜中，所述氦气的压力介于0MPa～6Mpa之间。
作为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法的一种优化的方案，保持所述水热反应釜内600RPM的转速，以消除催化反应的外扩散影响。
如上所述，本发明的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，具有以下有益效果：
1、本发明以原生生物质玉米芯为原料，来源丰富，成本低廉。它可在水热条件下分解发生逆羟醛缩合反应可得到二羟基丙酮或甘油醛，二者进一步反应生成乳酸。以玉米芯为原料直接化学合成乳酸可有效降低生产成本，同时将农业生成的余料转化成高附加的化学品。
2、本发明中玉米芯极易在水热条件下转化成以乳酸为主的高附加值化学品，其收率较高。
3、本发明实现了由原生生物质绿色的制备高附加值化学品，方法操作简单，经济高效，对环境友好，具有较大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1所示，本发明提供一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，所述方法至少包括：
S1，在水热反应釜中加入玉米芯、超纯水以及分子筛催化剂，密封后通入氦气置换所述水热反应釜中的空气；
S2，在所述氦气氛围下，加热所述水热反应釜至预定温度并保温预定时间，待所述水热反应釜内催化反应完成后降至室温，将所述催化反应获得的反应溶液进行分离，获得乳酸。
实施例1
精确称取四乙基氢氧化铵(35wt％)33.1g，加入到30.6g正硅酸四乙酯中，搅拌1h，再滴加一定量的四氯化锡溶液，搅拌1h，向体系中加入0.026g(0.3wt％SiO2)的晶种，搅拌1h，老化过夜，通过乙醇的蒸发和部分水的蒸发达到配方的水硅比，然后加入3.977g HF溶液(40％)。将所得凝胶转移至不锈钢晶化釜中，密闭，置入预热至140℃的油浴锅中，晶化5天。将所得固体抽滤并反复冲洗，在85℃的烘箱中干燥过夜，最后在马弗炉中在600℃焙烧6h，得到结晶良好的Sn-Beta分子筛，摩尔组分包括二氧化硅：0.005四氯化锡：0.55四乙基氢氧化铵：0.55氟化氢：7.5水。
实施例2
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到49.32％。
实施例3
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.08g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到30.25％。
实施例4
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.3g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到42.86％。
实施例5
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到160℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到32.52％。
实施例6
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到220℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到37.30％。
实施例7
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留30min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到35.26％。
实施例8
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入4MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留180min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到35.99％。
实施例9
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入0MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到20.33％。
实施例10
精确称取0.1g玉米芯，10ml去离子水，加入到30ml水热反应釜中，再加入0.1g实施例1得到的Sn-Beta催化剂，将反应釜密封后通入6MPa He置换釜内空气，加热。设定转速为600rpm，温度达到200℃后停留120min，自然冷却至室温，将反应溶液转移到离心管中进行分离，得到主要产物为乳酸的溶液，其中乳酸的收率达到39.50％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
1)在水热反应釜中加入玉米芯、超纯水以及分子筛催化剂，密封后通入氦气置换所述水热反应釜中的空气；
2)在所述氦气氛围下，加热所述水热反应釜至预定温度并保温预定时间，待所述水热反应釜内催化反应完成后降至室温，将所述催化反应获得的反应溶液进行分离，获得乳酸。
2.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述玉米芯通过玉米棒脱粒加工研磨再经过筛选制成，呈粉末状。
3.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述分子筛催化剂包括Sn-Beta分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述Sn-Beta分子筛催化剂的组分包含二氧化硅、四氯化锡、四乙基氢氧化铵、氟化氢及水，所述二氧化硅、所述四氯化锡、所述四乙基氢氧化铵、所述氟化氢及所述水的摩尔组分比为1：0.005：0.55：0.55：7.5。
5.根据权利要求4所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述Sn-Beta分子筛催化剂的制备步骤包括：
将四乙基氢氧化铵溶液加入到正硅酸四乙酯中，搅拌至正硅酸四乙酯完全溶解；
加入SnCl4·5H2O溶液，再搅拌至四氯化锡完全溶解；
加入全硅Beta分子筛晶种，搅拌，然后通过乙醇的完全蒸发和水的部分蒸发达到所需的水硅比；
加入氟化氢溶液，获得凝胶，将所述凝胶转移至晶化釜中；
将所述晶化釜置于烘箱中晶化，再取出所述晶化釜，急冷；
最后打开所述晶化釜，依次经过抽滤、清洗、干燥、焙烧步骤，得到所述Sn-Beta分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述全硅Beta分子筛晶种含量占所述Sn-Beta分子筛催化剂中所含二氧化硅质量的0.3％。
7.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述分子筛催化剂和所述玉米芯的质量之比介于4：5至3：1之间。
8.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述催化反应的所述预定温度介于160℃～220℃之间。
9.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述催化反应的所述预定时间介于30min～180min之间。
10.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：所述水热反应釜中，所述氦气的压力介于0MPa～6Mpa之间。
11.根据权利要求1所述的利用分子筛催化剂催化玉米芯制备乳酸的方法，其特征在于：保持所述水热反应釜内600RPM的转速，以消除催化反应的外扩散影响。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130281734A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-24 Centre National De La Recherche Scientifique Process for converting cellulose or lignocellulosic biomass using stable non-zeolite solid lewis acids based on tin or antimony alone or as a mixture
CN104387261A (zh) * 2014-11-07 2015-03-04 同济大学 改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法
CN105879902A (zh) * 2016-05-19 2016-08-24 郑州大学 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN107235839A (zh) * 2017-06-14 2017-10-10 复旦大学 一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130281734A1 (en) * 2010-12-22 2013-10-24 Centre National De La Recherche Scientifique Process for converting cellulose or lignocellulosic biomass using stable non-zeolite solid lewis acids based on tin or antimony alone or as a mixture
CN104387261A (zh) * 2014-11-07 2015-03-04 同济大学 改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法
CN105879902A (zh) * 2016-05-19 2016-08-24 郑州大学 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN107235839A (zh) * 2017-06-14 2017-10-10 复旦大学 一种生物质水热液化制备乳酸乙酯的方法

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