CN105879902A - 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法。本发明是以后合成法制备的Sn‑β分子筛为母体，经低浓度有机铵溶液处理，然后焙烧除去有机物得到。该方法环境友好、成本低、简单、合成周期短，用于催化糖转化制备乳酸或乳酸酯时，性能优于含氟体系中直接水热合成的Sn‑β分子筛。

Description

一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
乳酸（2-羟基丙酸）及乳酸酯在食品、化妆品、化学品及制药工业被广泛使用；此外，乳酸还被用来合成生物可降解的塑料——聚乳酸，预计2020年，聚乳酸的市场需求量将达到三百万吨。乳酸可由氢氰酸和乙醛经化学合成制备，但是，由于乳氰水解需消耗大量的硫酸（1040 kg/t），并且氢氰酸有剧毒，造成环境保护压力大，该方法的应用受到限制。随着石油等不可再生化石资源总量的日益减少，人们越来越重视利用可再生资源来制备乳酸等高附加值化学品。糖类化合物是生物质最主要的存在形式（约占生物质的3/4），因此，从丰富、廉价、可再生的糖类化合物制备乳酸是一条非常有前景的、可持续发展的途径。传统上，由糖类化合物合成乳酸主要是以葡萄糖、蔗糖为原料通过微生物发酵的方法进行，这一工艺不仅时空收率有限，而且环境污染严重，每生产1吨乳酸，消耗约500千克98%的硫酸，产生约1吨硫酸钙废盐，而且，要得到纯度较高的乳酸，常使乳酸与醇发生酯化反应得到乳酸酯，然后再水解乳酸酯得到高纯度的乳酸。采用化学转化的方法也可以将糖转化成乳酸或乳酸酯，譬如：均相或多相酸碱催化剂催化糖转化。均相催化剂难以分离回收和循环使用，因此人们更倾向于开发性能优异的多相催化剂催化这一过程。现有的后合成法制备的锡-β分子筛(Sn-β)，催化葡萄糖、蔗糖等转化时，得到的乳酸或乳酸酯收率较低，而含氟体系中直接水热合成的Sn-β分子筛，被认为是性能最好的糖转化制备乳酸或乳酸酯催化剂。但Sn-β分子筛的合成比较困难，通常需要使用有毒的氢氟酸作为矿化剂、大量昂贵的四乙基氢氧化铵作为模板剂、晶化时间十几至几十天，导致该方法不环保、不经济、合成周期长。
发明内容
本发明提供一种用于糖转化制备乳酸或乳酸酯的锡-β分子筛(Sn-β)催化剂的制备方法，该方法采用后合成法制备的Sn-β分子筛为前体，经低浓度有机铵溶液处理，然后焙烧除去有机物得到。
综上所述：为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、后合成法制备Sn-β分子筛前体：将硅铝β分子筛脱铝处理后，经过交换法引入Sn源，制得的Sn-β分子筛前体；
第二步、在室温至170 oC温度范围内的任一温度下，使用0.01-0.5 mol/l的有机铵溶液，通过合成方法，以固液比计1g/2-20ml，将Sn-β分子筛前体处理0.5-48h；最后经干燥、焙烧除去有机物，即制得用于糖转化制备乳酸或乳酸酯的催化剂。
进一步，所述的交换法可以是液态离子交换法、固态离子交换法和蒸气相离子交换法中的任一种。
进一步，所述的Sn源可以是SnCl4·5H2O、无水SnCl4或SnCl2·2H2O中的任一种。
进一步，所述的有机铵溶液中为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或两种的水溶液、醇溶液、水醇混合溶液。
进一步，所述的醇溶液可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇溶液中的任一种。
进一步，所述的合成方法是浸渍法或溶剂热法。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法不使用含氟的矿化剂，且模板剂（季铵碱）使用量为常规水热合成方法的15-30%。此外与常规水热合成法相比（合成周期10-40天），合成周期缩短（2-4天）的优点。该方法具有环境友好、成本低、合成周期短的优点。
2、用于催化糖转化制备乳酸或乳酸酯时，性能优于含氟体系中传统的直接水热合成的Sn-β分子筛。
附图说明
图1为本发明的Sn-β分子筛的XRD衍射图谱。
图2为本发明的Sn-β分子筛的SEM图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明:
实施例 1 ：
第一步、后合成法制备Sn-β分子筛前体：以硅铝β分子筛为原料，经无机酸水溶液脱铝，得到脱铝分子筛；以SnCl4·5H2O为Sn源，通过固态离子交换法，即将脱铝后的分子筛与SnCl4·5H2O混合研磨，引入1.5%的Sn至脱铝分子筛，得到Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛前体；
第二步、将Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛前体，在室温下浸渍0.1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液，固液比为1g/10ml，干燥后，在550 oC焙烧6 h除去有机物，得到Sn-β分子筛催化剂。经X射线衍射表征（附图1），Sn-β分子筛为BEA构型，其形貌如附图2。
采用该方法合成的Sn-β分子筛催化剂用于葡萄糖在甲醇中转化，得到乳酸甲酯收率为41%（反应条件：0.124g葡萄糖，80mg催化剂，5ml甲醇，0.5 MPa N2，160 oC，10 h）。
未经有机胺处理的样品（固态离子交换得到的Sn-β），催化该反应，乳酸甲酯的收率仅为25%。
实施例 2 ：
第一步、后合成法制备Sn-β分子筛前体：以硅铝β分子筛为原料，经无机酸水溶液脱铝，得到脱铝分子筛；以SnCl4·5H2O为Sn源，通过固态离子交换法，即将脱铝后的分子筛与SnCl4·5H2O混合研磨，引入1.5%的Sn至脱铝分子筛，得到Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛前体；
第二步、将Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛前体，在晶化釜中，用0.1 mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液，固液比为1g/10ml，140 oC处理24 h，离心分离、洗涤，烘干后，在550 oC焙烧6 h除去有机物，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为48%。
实施例 3：
制备方法中除水热温度为100 oC外，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为40%。
实施例 4：
制备方法中除水热处理时间为0.5 h外，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为44%。
实施例 5
制备方法中除水热处理时间为48 h外，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为52%。
实施例 6
制备方法中除采用SnCl2·2H2O为Sn源，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为41%。
实施例 7
采用将实施例1中得到的脱铝分子筛，加入SnCl4水溶液，采用液态离子交换法获得的Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛为前体，采用与实施例2相同的处理方法和条件，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为47%。
实施例 8
采用将实施例1中得到的脱铝分子筛，在450 oC，通入无水SnCl4蒸气，通过气态离子交换获得Sn含量为1.5 wt%的Sn-β分子筛为前体，采用与实施例2相同的处理方法和条件，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为50%。
实施例 9
制备方法中除四乙基氢氧化铵水溶液的浓度为0.4 mol/L外，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为57%。
实施例 10
制备方法中除四乙基氢氧化铵水溶液的浓度为0.03 mol/L外，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为37%。
实施例 11
制备方法中用0.1mol/l四乙基氢氧化铵甲醇溶液代替水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为35%。
实施例 12
制备方法中用0.1mol/l四乙基氢氧化铵水-甲醇混合溶液(甲醇/水质量比 = 2:1)代替水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为58%。
实施例 13
制备方法中用0.1mol/L四乙基氢氧化铵水-乙二醇混合溶液(乙二醇/水质量比 = 1.5:1)代替水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为60%。
实施例 14
制备方法中用0.1mol/L四乙基氢氧化铵水-丙三醇混合溶液(丙三醇/水质量比 = 1.5:1)代替水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为68%。
实施例 15
制备方法中用0.4 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液替代四乙基氢氧化铵水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为52%。
实施例 16
制备方法中用浓度为0.4 mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液替代四乙基氢氧化铵水溶液，其余同实施例2，得到处理后的Sn-β分子筛催化剂。在与实施例1相同的反应条件下，得到乳酸甲酯收率为64%。
实施例 17
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，催化果糖转化，反应条件同实施例1，得到乳酸甲酯收率为55%。
实施例 18
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，催化蔗糖转化，反应条件同实施例1，得到乳酸甲酯收率为50%。
实施例 19
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，催化甘露糖转化，反应条件同实施例1，得到乳酸甲酯收率为54%。
实施例 20
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，催化木糖转化，反应条件同实施例1，得到乳酸甲酯收率为53%。
实施例 21
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，催化1,3-二羟基丙酮转化，除反应温度为90 oC，反应时间为5 h外，其余反应条件同实施例1，得到乳酸甲酯收率为90%。
实施例 22
以实施例9处理得到的Sn-β分子筛为催化剂，除用水代替甲醇外，其余反应条件同实施例1，得到乳酸收率为49%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、后合成法制备Sn-β分子筛前体：将硅铝β分子筛脱铝处理后，经过交换法引入Sn源，制得的Sn-β分子筛前体；
第二步、在室温至170 oC温度范围内的任一温度下，使用0.01-0.5 mol/l的有机铵溶液，通过合成方法，以固液比计1g/2-20ml，将Sn-β分子筛前体处理0.5-48h；最后经干燥、焙烧除去有机物，即制得用于糖转化制备乳酸或乳酸酯的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的交换法可以是液态离子交换法、固态离子交换法和蒸气相离子交换法中的任一种。
3.根据权利要求1所述的种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Sn源可以是SnCl4·5H2O、无水SnCl4或SnCl2·2H2O中的任一种。
4.根据权利要求1所述的种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机铵溶液中为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或两种的水溶液、醇溶液、水醇混合溶液。
5.根据权利要求1所述的种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇溶液可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的合成方法是浸渍法或溶剂热法。
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