CN115709073A - 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料及新能源领域，尤其涉及一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，以CoMgAl水滑石为前驱体，通过吸附Sn4+，随后干燥煅烧获得锡基催化剂，并以其实现生物质糖高效制备乳酸甲酯。本发明制备的锡基催化剂具有合成方法简单、稳定性好、对环境友好无污染且对设备无腐蚀性等优点。此外，与其他利用生物质糖制备乳酸甲酯的技术相比，本过程反应简单、产物收率高、易于放大生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于新催化剂及其应用领域，具体涉及一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用。
背景技术
乳酸甲酯(Methyl lactate)又称为2-羟基丙酸甲酯,分子式为C4H8O3，分子量104.1，是一种重要的羟基酯类化合物，常用于除草剂、化妆品、医药和食品添加剂的生产中，因具有一个羟基和一个酯基，使其具有较好的反应活性，常用作化工生产的基础原料。乳酸甲酯是一种重要的化学品，属于“生物质平台化合物”，可由生物质转化而来，具有十分广泛的用途。
目前乳酸甲酯的工业制备是由生物质发酵得到的乳酸与甲醇在硫酸催化下进行酯化反应制得的(Aqar et al 2016)，硫酸的使用对设备的耐腐蚀性提出了更高的要求，并且容易使乳酸发生分子内和分子间脱水及碳化等副反应。同时发酵技术的条件是很严苛的，既需要合适的菌种同时还要求营养物质和杂菌污染是能受控的(Gao et al 2011)，并且在得到乳酸之后分离处理比较复杂，增加了经济成本(John et al 2009)，因此发酵工艺尚有改进空间。
近些年非均相催化剂的研究增多，含锡的Lewis(L)酸催化剂对碳水化合物转化为乳酸/乳酸酯表现出独特的选择性，Holm等首先发现Sn-,Zr-,和Ti-β分子筛能够高效的催化生物质糖转化为乳酸甲酯，尤其是Sn-β分子筛，能够选择性的促进果糖反羟醛缩合生成乳酸甲酯。但是Sn-β沸石型催化剂的合成步骤比较复杂，晶化过程耗时很长，而且在利用强酸除铝反应中要用到浓硝酸，它对设备的腐蚀性很大，反应结束后产生的酸性废水对环境会造成污染。所以Sn-β沸石型催化剂很难做到工业化生产。
现有技术CN201810243124.0中公开了一种催化转化葡萄糖制备乳酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法，该方法催化剂制备复杂，需要两步水热过程，并且使用大量的有机模板剂和有机碱，后处理过程复杂，难以满足环保要求。
因此，探索开发制备过程简单和高效的锡基催化剂，并将其应用到催化生物质糖制备乳酸甲酯中具有重要启示意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，以CoMgAl水滑石为前驱体，通过吸附Sn4+，随后干燥煅烧获得锡基催化剂，并以其实现生物质糖高效制备乳酸甲酯。本发明制备的锡基催化剂具有合成方法简单、稳定性好、对环境友好无污染且对设备无腐蚀性等优点。此外，与其他利用生物质糖制备乳酸甲酯的技术相比，本过程反应简单、产物收率高、易于放大生产等优点。
本发明的技术方案大体如下：以CoMgAl水滑石为前驱体，吸附Sn4+，通过干燥煅烧获得Sn基催化剂，然后将其用于催化生物质糖制备乳酸甲酯的反应中。
更为具体技术方案如下：
一种锡基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先采用离子共沉淀法制备Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体
配置50mL 0.166mol·L-1的Na2CO3溶液倒入三颈烧瓶，按照钴、镁、铝的离子摩尔比浓度为1.5：1.5：1配置钴、镁、铝硝酸盐混合溶液，将混合盐溶液与1mol·L-1NaOH溶液共同滴入Na2CO3溶液中于60℃水浴搅拌3h得到混合溶液，滴加过程中使混合溶液pH＝9-11；混合溶液冷却至室温，抽滤收集固体；其中Na2CO3的摩尔量与金属阳离子的摩尔比为1：5；
将产物再次溶于30mL 2mol·L-1的Na2CO3溶液中于40℃水浴搅拌12h得混合溶液。混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干研磨，得到产物Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体。
(2)将2g上述获得的Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体添加到包含20m去离子水和15mL异丙醇的混合溶液中，以载体的质量为100％计算，按照Sn的负载量为1-5wt％，将无水SnCl4加入上述溶液中，将所得悬浮液在室温下离子吸附搅拌6-12h，随后使用旋转蒸发仪在30℃-80℃下干燥得到xwt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂，其中x＝1-5。
(3)将xwt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，煅烧温度分别为300-900℃，高温保持时间0.5-4h得到不同含Sn量的Co1.5Mg1.5Al1-LDO催化剂。
其中步骤(2)中的悬浮液在室温下离子吸附搅拌12h，旋转干燥温度为50℃；且优选的其中的x＝2；
步骤(3)中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
采用上述方法制备的锡基催化剂为以CoMgAl水滑石为载体，吸附Sn4+的Sn基催化剂，与现有技术相比，利用该方法可以实现在水滑石上负载更多的四价锡离子，且负载的四价锡离子分布均匀，这导致催化剂的Lewis(L)酸增加，催化活性大幅提高。该合成过程借助水滑石载体优异的层状结构，可以有效吸附吸附Sn4+。同时，相比于水热或者沉淀法，旋蒸的方式可以保证全部Sn元素负载于载体上，有利于Sn物种的分散，这是本申请的另一大特点和优势。
除此之外，发明人还提供了上述锡基催化剂在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，其具体方法为：
将生物质糖，催化剂，甲醇溶液装入以高压反应釜中，混合均匀；密封后在120-200℃下反应4-12h，得到所述乳酸甲酯。
其中所述的生物质糖为果糖、葡萄糖和蔗糖中的一种；
生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.05-0.2g：20mL。
更进一步的，密封后优选的反应条件为180℃下反应10小时；生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.1g：20mL
经过检测，当以果糖为原料时，乳酸甲酯的产率为23-40％；对于其他糖，在最优条件下，以葡萄糖为原料时，乳酸甲酯的产率为30％，以蔗糖为原料时，乳酸甲酯的产率为12％。
采用本发明制备的锡基催化剂，其催化活性大幅提高，可以大幅提高反应的转化率和产物的产率，乳酸甲酯的收率最高可达40％。另外，提高催化剂的循环使用次数，以果糖为原料时，催化剂循环5次以上，果糖的转化率和乳酸甲酯的产率仍能分别保持在98％和40.1％左右。
与现有技术相比，本申请获得的催化剂Sn4+吸附在水滑石层状结构中，制备方法简单、周期短、稳定性好、对环境友好无污染且对设备无腐蚀性，用于催化转化生物质糖制备乳酸甲酯的催化活性好、产率高，且在反应过程中无需冲入氮气，反应后容易与反应物分离回收，可循环使用且循环稳定性好，并且能够完全催化转化生物质糖，乳酸甲酯收率最高达到40％，具有广泛的推广和应用价值。
附图说明
图1为具体实施方式中制备的(a)Co1.5Mg1.5Al1-LDH,(b)吸附Sn4+的Co1.5Mg1.5Al1-LDH，(c)2wt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500催化剂的XPS全谱图；
图2为实施例1中2wt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500催化剂Sn 3d的XPS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
下述实施例中的Co1.5Mg1.5Al1-LDHs制备方法如下：(我直接加到这里了)
配置50mL 0.166mol·L-1的Na2CO3溶液倒入三颈烧瓶，称取4.37g Co(NO3)2·6H2O、3.85g Mg(NO3)2·6H2O、3.75g Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去离子水中，将其与1mol·L- 1NaOH溶液共同滴入Na2CO3溶液中于60℃水浴搅拌3h得到混合溶液，滴加过程中使混合溶液pH＝9-11。混合溶液冷却至室温，抽滤收集固体。将产物再次溶于30mL 2mol·L-1的Na2CO3溶液中于40℃水浴搅拌12h得混合溶液。混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干研磨，得到产物Co1.5Mg1.5Al1-LDHs。
实施例1
以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为2％，将2g Co1.5Mg1.5Al1-LDHs添加到包含20mL去离子水和15mL异丙醇的混合溶液中。然后将0.086g无水SnCl4放入上述溶液中。将所得悬浮液在室温下搅拌过夜，随后使用旋转蒸发仪在50℃下干燥研磨得到Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂。
将Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为500℃，高温保持时间2h，即可获得Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(500为焙烧温度)催化剂。通过XPS全谱图(图1，由图可见(a)Co1.5Mg1.5Al1-LDH上没有负载锡元素，而(b)吸附Sn4+的Co1.5Mg1.5Al1-LDH和(c)2wt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500以负载锡元素)和Sn3d XPS谱图(图2)可以看出Sn已负载在载体上。
实施例2
以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为1％，将2g Co1.5Mg1.5Al1-LDHs添加到包含20mL去离子水和15mL异丙醇的混合溶液中。然后将0.043g无水SnCl4放入上述溶液中。将所得悬浮液在室温下搅拌过夜，随后使用旋转蒸发仪在50℃下干燥研磨，其他步骤与实施例1相同，得到Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂。
将Sn(1wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为500℃，高温保持时间2h，获得Sn(1wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(500为焙烧温度)催化剂。
实施例3
以载体质量为100％计，按照Sn的负载量为5％，将2g Co1.5Mg1.5Al1-LDHs添加到包含20mL去离子水和15mL异丙醇的混合溶液中。然后将0.217g无水SnCl4放入上述溶液中。将所得悬浮液在室温下搅拌过夜，随后使用旋转蒸发仪在50℃下干燥研磨，其他步骤与实施例1相同，得到Sn(5wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂。
将Sn(5wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为500℃，高温保持时间2h，获得Sn(5wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(500为焙烧温度)催化剂。
对照例1
将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为300℃，高温保持时间2h，即可获得Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-300(300为焙烧温度)催化剂。
对照例2
将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为700℃，高温保持时间2h，其即可获得Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-700(700为焙烧温度)催化剂。
对照例3
将实施例1制备的Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，升温速率为5℃min-1。煅烧温度为900℃，高温保持时间120min，即可获得Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-900(900为焙烧温度)催化剂。
实验例1
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1-3和对照例1-3制备的Sn基催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯，具体方法为：
将0.1g果糖，0.1g Sn基催化剂，20mL甲醇溶液，装入反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC 2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，结果见表1。
表1
由表1可见，本发明锡基催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的催化活性好、产率高。不同的煅烧温度会影响到催化剂的酸性，从而影响催化效果。另外，Sn的含量不同，也能影响催化剂的活性，同时Sn含量过高会导致活性组分团聚，降低催化活性。
对比例1
将1g果糖，0.1g Co1.5Mg1.5Al1-LDHs，20mL甲醇溶液，装入以反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10h，冷却得到乳酸甲酯，乳酸甲酯的产率为19.7％。
对比例2
将1g果糖，0.1g Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(未负载锡元素)，20mL甲醇溶液，装入以反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10h，冷却得到乳酸甲酯，乳酸甲酯的产率为25.1％。
对比例3
将1g果糖，0.1g SnO2，20mL甲醇溶液，装入以反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10h，冷却得到乳酸甲酯，乳酸甲酯的产率为15.5％。
可见，本申请实施例1的技术方案与对照例及对比例相比是最佳的实施方案。
实验例2
发明人进一步按照上述方法对实施例1制备的催化剂的循环稳定性进行了测试，实验结果见表2。
表2实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的重复使用效果
| 使用次数 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 |
| 乳酸甲酯产率 | 40.1％ | 39.5％ | 38.8％ | 36.7％ | 33.5％ |
由表2可见，本发明Sn基催化剂可循环使用且循环稳定性好。
实施例4
将实施例1中的催化剂重复如下步骤：将0.1g葡萄糖，0.1g Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(500为焙烧温度)催化剂，20mL甲醇溶液，装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，产率为30.2％。
实施例5
将实施例1中的催化剂重复如下步骤：将0.1g蔗糖，0.1g Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500(500为焙烧温度)催化剂，20mL甲醇溶液，装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10h，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，产率为12.3％。
实施例6
将0.1g果糖，0.05-0.2g的Sn(2wt％)/Co1.5Mg1.5Al1-LDO-500基催化剂，20mL甲醇溶液，装入反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应10小时，冷却至室温用0.22μm有机系滤膜过滤后采用配备有氢火焰电离检测器的GC2010气相色谱仪气相色谱仪(采用FFAP气相色谱毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)分离反应混合物)测定乳酸甲酯产率，结果见表3
表3本发明不同用量的实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的产率
| 催化剂用量(g) | 0.05 | 0.1 | 0.15 | 0.20 |
| 乳酸甲酯产率 | 33.4％ | 40.1％ | 30.4％ | 23.9％ |
由表3可见，本发明实施例1催化剂催化转化果糖制备乳酸甲酯的催化活性好，乳酸甲酯产率高，其中当实施例1催化剂的用量为0.1g，性能最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围，以上实施案例的说明可用来帮助理解本发明的原理及方法。但是以上实施案例并不唯一，不应理解为对本发明的限制。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明原理和方法，可在具体实施方式及应用范围上进行灵活的改变。
Claims (7)
1.一种锡基催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先采用离子共沉淀法制备Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体
配置50mL 0.166mol·L-1的Na2CO3溶液倒入三颈烧瓶，按照钴、镁、铝的离子摩尔比浓度为1.5：1.5：1配置钴、镁、铝硝酸盐混合溶液，将混合盐溶液与1mol·L-1NaOH溶液共同滴入Na2CO3溶液中于60℃水浴搅拌3h得到混合溶液，滴加过程中使混合溶液pH＝9-11；混合溶液冷却至室温，抽滤收集固体；
将产物再次溶于30mL 2mol·L-1的Na2CO3溶液中于40℃水浴搅拌12h得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干研磨，得到产物Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体；
(2)将2g上述获得的Co1.5Mg1.5Al1-LDHs载体添加到包含20m去离子水和15mL异丙醇的混合溶液中，以载体的质量为100％计算，按照Sn的负载量为1-5wt％，将无水SnCl4加入上述溶液中，将所得悬浮液在室温下离子吸附搅拌6-12h，随后使用旋转蒸发仪在30℃-80℃下干燥得到xwt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂，其中x＝1-5；
(3)将xwt％Sn/Co1.5Mg1.5Al1-LDHs催化剂用马弗炉高温煅烧，煅烧温度分别为300-900℃，高温保持时间0.5-4h得到不同含Sn量的Co1.5Mg1.5Al1-LDO催化剂。
2.根据权利要求1所述锡基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中0.166mol·L-1的Na2CO3的摩尔量与金属阳离子的摩尔比为1：5。
3.根据权利要求1所述锡基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中的悬浮液在室温下离子吸附搅拌12h，旋转干燥温度为50℃；其中的x＝2。
4.根据权利要求1所述锡基催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
5.权利要求1所述锡基催化剂在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，其特征在于，具体方法为：
将生物质糖，催化剂，甲醇溶液装入以高压反应釜中，混合均匀；密封后在120-200℃下反应4-12h，得到所述乳酸甲酯；
其中所述的生物质糖为果糖、葡萄糖和蔗糖中的一种；
生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.05-0.2g：20mL。
6.根据权利要求5所述所述锡基催化剂在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，其特征在于：密封后优选的反应条件为180℃下反应10小时。
7.根据权利要求4所述所述锡基催化剂在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用，其特征在于：生物质糖，催化剂，甲醇溶液的用量比例为0.1g：0.1g：20mL。
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