CN113893838B - 一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法 - Google Patents

一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法。所述方法采用Zr‑N/Meso‑Al2O3(OH‑)催化剂，其以介孔氧化铝为载体，以双头短链有机胺为连接载体和金属的媒介及掺杂的N源，以无机金属Zr盐为Zr源，通过配位和电荷作用制备负载型的Zr‑N/Meso‑Al2O3(OH‑)催化剂。与传统异构丁香酚的制备方法所用的碱催化剂相比，本发明所用的催化剂显著提高了催化剂的丁香酚异构活性，同时该催化剂优异的催化性有效降低了异构反应的温度和压力，缩短了反应时间，且催化剂通过简单过滤即可分离并重复利用。

Description

一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法
技术领域
本发明属于异构丁香酚的制备领域，具体涉及一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法。
背景技术
异丁香酚(C10H12O2)是具有丁香气味的淡黄色微稠厚液体，存在于丁香、卡南加香石竹、晚香玉等精油中，它具有顺式和反式两种异构体，从商业价值角度讲，反式异丁香酚刺激性更低，口味更愉悦，因此其应用价值更高，常用于配制香精，同时也是制备香兰素的重要原料之一，结构如下：
Figure BDA0003318105310000011
异丁香酚分子式
随着异丁香酚下游香兰素市场的不断扩大，对于异丁香酚的需求也快速增长，而如何高效绿色的合成异丁香酚成为合成香兰素的重要限制因素之一。目前，行业内普遍采用熔融的浓碱催化丁香酚发生异构反应制备异丁香酚，该法虽然操作简单，但其反应时间过长、效率低，并且反应能耗高，同时还会产生大量的废碱液，环境污染严重。
随着研究不断深入，有研究人员尝试使用固体碱代替熔融的液体碱，虽然一定程度上降低了生产成本、减少了废水的排放，但固体碱催化剂仍然存在活性偏低、失活快等缺点。近来研究发现，过渡金属配合物作为异构化的催化剂表现较为突出，过渡金属钌也因其在烯烃异构化方面的出色表现受到了丁香酚异构领域的关注，然而，尽管钌催化剂的活性高，可大大缩短反应时间，提高反应效率，同时降低三废的生成，但是其昂贵的价格成为其工业化应用的重要限制因素，此外，上述催化剂对于丁香酚异构制备反式异丁香酚的选择性较低，最优也仅仅达到95％。
Figure BDA0003318105310000021
综上所述，我们需要寻求一种更加高效、低廉的异丁香酚的制备方法，以提高生产效率，减少反应过程中的废液排放，并且尽可能的提高产物中反式异丁香酚的比例。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效异构化催化功能的Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)非均相催化剂，催化丁香酚发生异构化反应制备异丁香酚。本发明的方法有效降低了异构反应的温度和压力、缩短了反应时间，同时提高了反式异丁香酚的选择性，且催化剂通过简单过滤即可分离并重复利用。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种由丁香酚制备异构丁香酚的方法，该方法中丁香酚在Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)非均相催化剂催化下，异构化生成异构丁香酚。
本发明所用Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂具有丰富的介孔孔道，为丁香酚异构提高充足的反应空间，此外，介孔氧化铝通过短暂的碱处理后，可以暴露更多的不饱和位的Al，为短链双头有机胺的配位提供了更多的位点，从而实现有机胺的高度分散，然后有机胺的另一头NH2基团与后续的Zr再通过电荷及配位作用相连，间接实现了Zr在载体上的高度分散。最后，通过氮气焙烧的方式可以避免有机胺直接氧化后Zr原子之间的团聚，从而降低Zr的活性，而氮气焙烧可以使有机胺发生碳化，残余的碳会保护Zr原子，从而长久保持Zr原子的活性，此外，氮气焙烧后有机胺的N原子可以实现对Zr的掺杂，加强Zr的电子传递效应，从而显著提高催化剂的活性。
本发明中，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂是以介孔氧化铝为载体，以双头短链有机胺为连接载体和金属的媒介及掺杂的N源，以无机金属Zr盐为Zr源，通过配位和电荷作用制备的负载型Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。所述双头短链有机胺的氨基能起到连接作用，一边配位Al空位，一边配位负载金属。
本发明中，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的制备方法包含以下步骤：
S1：将介孔氧化铝Meso-Al2O3置于氢氧化钠水溶液中，碱蚀促进不饱和配位铝暴露，过滤、洗涤、干燥，制备得到Meso-Al2O3(OH-)；
S2：将Meso-Al2O3(OH-)置于水中，然后加入双头短链有机胺，加入无机Zr盐，有效组分在介孔氧化铝中扩散负载；
S3：过滤分离出固体，干燥、焙烧，制备得到目标Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
本发明中，S1所述介孔氧化铝Meso-Al2O3质量为氢氧化钠水溶液质量的10-20wt％，优选14-16wt％。
本发明中，S1所述氢氧化钠水溶液浓度为0.01-0.1mol/L，优选0.03-0.05mol/L。
本发明中，S1所述碱处理的温度为20-60℃，优选30-35℃，更优选31-32℃；反应时间为3-15min，优选5-7min。
本发明中，S2所述Meso-Al2O3(OH-)质量为水的10-15wt％，优选12-14wt％。
本发明中，S2所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种，优选丙二胺；优选地，所述有机胺质量为Meso-Al2O3(OH-)质量的0.5-4wt％，优选1-1.5wt％。
本发明中，S2所述Zr盐为氯化锆、硝酸锆(五水合硝酸锆)、硫酸锆中的一种或多种，优选氯化锆；优选地，所述Zr盐用量为Meso-Al2O3(OH-)质量的1.0-5.0wt％，优选2.5-3.0wt％，以氧化锆ZrO2计。
本发明中，S2所述负载的温度为50-80℃，优选60-65℃，时间为2-7h，优选3-4h；所述干燥温度为90-120℃，优选95-100℃，干燥时间为2-8h，优选4-5h。
本发明中，S3所述催化剂的焙烧温度为300-500℃，优选350-400℃；焙烧时间为1-5h，优选2-3h，焙烧压力为常压。
本发明中，所述制备方法的步骤为：在N2条件下，向丁香酚乙醇溶液中加入Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂，升温反应，得到异丁香酚。
本发明中，所述丁香酚乙醇溶液的浓度为20-60wt％，优选为30-35％。
本发明中，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的用量为丁香酚质量的0.3-2.0％，优选为0.5-1.5wt％，更优选为0.7-1.0wt％。
本发明中，所述反应温度为60-110℃，优选65-85℃，更优选为70-80℃；反应时间为0.5-3h,优选为1-1.5h；压力为常压。
本发明中，所述构丁香酚的选择性为85.7-98.7％，收率为77.3-98.2％。
本发明的又一目的在于提供一种Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
一种Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂，采用上述制备异构丁香酚的方法中的催化剂制备方法制备获得。
本发明的另一目的在于提供一种异构丁香酚。
一种异构丁香酚，采用所述的由丁香酚制备异构丁香酚的方法制备获得。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
通过Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂具有丰富的介孔孔道和优异的异构化催化活性，在最优条件下，通过该方法，丁香酚异构制备异丁香酚的转化率可以达到99.5％，反应温度降至70℃，反应时间缩短至1h，且反式异丁香酚的选择性达到98.2％。反应条件更加温和，反应效率更高，且催化剂可直接回收利用，更加绿色环保。
具体实施方法
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯；
一、下述各例中原料来源信息：
介孔氧化铝、丁香酚，乙醇，氢氧化钠，氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、乙二胺、丙二胺、丁二胺均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
丁香酚、异丁香酚通过GC-9800色谱仪分析，色谱条件为：OV1701弱极性色谱柱；初始温度100℃，保持2min,以10℃/min的速率程序升温至260℃，保留5min；气化室温度260℃，检测室温度260℃；FID检测；进样量0.2微升。
实施例1
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.03mol/L氢氧化钠溶液中加入42.0g(14.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至31℃进行搅拌，碱处理5min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上,得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入39g(13.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体,然后升温至65℃，并依次加入丙二胺0.585g(1.5wt％)、2.22g氯化锆(3.0wt％)后搅拌3h，随后将固体进行过滤，将固体置于95℃烘箱干燥4h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中400℃条件下焙烧3h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 35wt％丁香酚乙醇溶液中加2.1g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(0.7wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至70℃，反应压力维持常压，反应1.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
催化剂套用次数 转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
0 99.5 98.7 98.2
10 99.2 98.6 97.8
30 99.0 98.3 97.3
50 98.8 98.2 97.0
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较优的催化性能。
实施例2
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.01mol/L氢氧化钠溶液中加入30.0g(10.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至20℃进行搅拌，碱处理3min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上，得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入30g(10.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体,然后升温至50℃，并依次加入乙二胺0.15g(0.5wt％)、1.05g硝酸锆(1.0wt％)后搅拌2h，随后将固体进行过滤，将固体置于90℃烘箱干燥2h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中300℃条件下焙烧5h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 30wt％丁香酚乙醇溶液中加0.9g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(0.3wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至60℃，反应压力维持常压，反应3h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
90.2 85.7 77.3
实施例3
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.05mol/L氢氧化钠溶液中加入54.0g(18.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至35℃进行搅拌，碱处理10min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上，得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入45g(15.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体,然后升温至60℃，并依次加入丁二胺1.35g(3.0wt％)、4.14g硫酸锆(4.0wt％)后搅拌5h，随后将固体进行过滤，将固体置于120℃烘箱干燥8h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中350℃条件下焙烧1h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 20wt％丁香酚乙醇溶液中加1.5g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(0.7wt％)催化剂,并置于0.5L反应器中，将反应温度升至80℃，反应压力维持常压，反应2.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
92.7 90.6 84.0
实施例4
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.08mol/L氢氧化钠溶液中加入60.0g(20.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至58℃进行搅拌，碱处理15min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上，得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入36g(12.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体,然后升温至75℃，并依次加入丁二胺1.44g(4.0wt％)、1.70g氯化锆(2.5wt％)后搅拌7h，随后将固体进行过滤，将固体置于100℃烘箱干燥5h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中500℃条件下焙烧2h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 50wt％丁香酚乙醇溶液中加4.5g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(1.5wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至110℃，反应压力维持常压，反应0.5h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
96.3 95.4 91.9
实施例5
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.10mol/L氢氧化钠溶液中加入48.0g(16.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至50℃进行搅拌，碱处理4min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上，得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入30g(10.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体，然后升温至80℃，并依次加入丙二胺0.3g(1.0wt％)、3.45g硫酸锆(5.0wt％)后搅拌4h，随后将固体进行过滤，将固体置于110℃烘箱干燥3h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中450℃条件下焙烧4h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 60wt％丁香酚乙醇溶液中加6g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(2.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至85℃，反应压力维持常压，反应3.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
98.1 93.8 92.0
实施例6
1)制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂：
介孔氧化铝Meso-Al2O3碱处理：
向300g的0.02mol/L氢氧化钠溶液中加入36.0g(12.0wt％)介孔氧化铝Meso-Al2O3，随后升温至25℃进行搅拌，碱处理12min后将氧化铝固体进行过滤分离，将固体置于80℃烘箱中干燥4h以上，得到Meso-Al2O3(OH-)载体。
Meso-Al2O3(OH-)载体的金属负载及焙烧：
向300g的去离子水中加入45g(15.0wt％)Meso-Al2O3(OH-)载体,然后升温至55℃，并依次加入乙二胺0.9g(2.0wt％)、2.35g硝酸锆(1.5wt％)后搅拌6h，随后将固体进行过滤，将固体置于115℃烘箱干燥7h，得到催化剂前体。最后，将所得前体置于N2焙烧炉中420℃条件下焙烧2.5h，即制备得到Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
2)催化剂反应评价：
向300g 55wt％丁香酚乙醇溶液中加3g Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)(1.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至105℃，反应压力维持常压，反应2.5h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
97.6 96.9 94.6
对比例1
与实施例1区别仅在于将实施例1制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂过程中，焙烧环境改为空气焙烧，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
98.0 95.4 93.5
对比例2
与实施例1区别仅在于将实施例1制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂过程中的锆元素换为等质量的钌元素，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
95.2 91.3 86.9
对比例3
与实施例1区别仅在于将实施例1制备Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂过程中的锆元素换为等质量的铁元素，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率和收率数据如下：
丁香酚转化率/％ 反式异丁香酚选择性/％ 反式收率/％
89.7 75.4 67.6

Claims (16)

1.一种由丁香酚制备异构丁香酚的方法，其特征在于，所述方法中丁香酚在Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)非均相催化剂催化下，异构化生成异构丁香酚；
其中，催化剂中Zr-N为N元素掺杂的Zr，Meso-Al2O3(OH-)为碱蚀促进不饱和配位铝暴露的介孔氧化铝，催化剂中还存在碳元素保护Zr。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂是以介孔氧化铝为载体，以双头短链有机胺为连接载体和金属的媒介及掺杂的N源，以无机金属Zr盐为Zr源，通过配位和电荷作用并经过氮气焙烧后制备的负载型Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的制备方法包含以下步骤：
S1：将介孔氧化铝Meso-Al2O3置于氢氧化钠水溶液中，碱蚀促进不饱和配位铝暴露，过滤、洗涤、干燥，制备得到Meso-Al2O3(OH-)；
S2：将Meso-Al2O3(OH-)置于水中，加入双头短链有机胺，加入无机Zr盐，有效组分在介孔氧化铝中扩散负载；
S3：过滤分离出固体，干燥、氮气焙烧，制备得到目标Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1所述介孔氧化铝Meso-Al2O3质量为氢氧化钠水溶液质量的10-20wt％；
和/或，S1所述氢氧化钠水溶液浓度为0.01-0.1mol/L；
和/或，S1所述碱处理的温度为20-60℃；反应时间为3-15min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1所述介孔氧化铝Meso-Al2O3质量为氢氧化钠水溶液质量的14-16wt％；
和/或，S1所述氢氧化钠水溶液浓度为0.03-0.05mol/L；
和/或，S1所述碱处理的温度为30-35℃；反应时间为5-7min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于S1所述碱处理的温度为31-32℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S2所述Meso-Al2O3(OH-)质量为水的10-15wt％；
和/或，S2所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一种或多种；
和/或，S2所述Zr盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的一种或多种；
和/或，S2所述负载的温度为50-80℃，时间为2-7h；所述干燥温度为90-120℃，干燥时间为2-8h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S2所述Meso-Al2O3(OH-)质量为水的12-14wt％；
和/或，S2所述有机胺为丙二胺；
所述有机胺质量为Meso-Al2O3(OH-)质量的0.5-4wt％；
和/或，S2所述Zr盐为氯化锆；
所述Zr盐用量为Meso-Al2O3(OH-)质量的1.0-5.0wt％，以氧化锆ZrO2计；
和/或，S2所述负载的温度为60-65℃，时间为3-4h；所述干燥温度为95-100℃，干燥时间为4-5h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S2所述有机胺质量为Meso-Al2O3(OH-)质量的1-1.5wt％；
所述Zr盐用量为Meso-Al2O3(OH-)质量的2.5-3.0wt％，以氧化锆ZrO2计。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S3所述催化剂的焙烧温度为300-500℃；焙烧时间为1-5h，焙烧压力为常压。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S3所述催化剂的焙烧温度为350-400℃；焙烧时间为2-3h。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：在N2条件下，向丁香酚乙醇溶液中加入Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂，升温反应，得到异丁香酚。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述丁香酚乙醇溶液的浓度为20-60wt％；
和/或，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的用量为丁香酚质量的0.3-2.0％；
和/或，所述反应温度为60-110℃；反应时间为0.5-3h；压力为常压；
和/或，所述反应的选择性为85.7-98.7％，收率为77.3-98.2％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述丁香酚乙醇溶液的浓度为30-35％；
和/或，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的用量为丁香酚质量的0.5-1.5wt％；
和/或，所述反应温度为65-85℃；反应时间为1-1.5h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂的用量为丁香酚质量的0.7-1.0wt％；
和/或，所述反应温度为70-80℃。
16.一种Zr-N/Meso-Al2O3(OH-)催化剂，采用权利要求3-11中任一项所述制备异构丁香酚的方法中的催化剂制备方法制备获得。
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