CN104447235A - 一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用钌系或铑系催化剂催化热解生物质制备异丁香酚的方法。本发明以生物质为原料，将生物质与钌系或铑系催化剂机械混合后在无氧条件下于250～400℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含异丁香酚的液体产物。液体产物经简单分离提纯后即可获得纯度较高的异丁香酚。此外，本发明的方法以价格低廉、来源广泛的生物质为原料，能够显著降低异丁香酚的生产成本。

Description

一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用钌系或铑系催化剂催化热解生物质制备异丁香酚的方法。
背景技术
异丁香酚，别名4-丙烯基-2-甲氧基苯酚，CAS号：97-54-1，具有如下结构：
异丁香酚是一种具有丁香气味的淡黄色液体，广泛用于配制依兰、肉豆蔻等精油以及具有悬钩子、桃子、辛香型、丁香型香味的食用香精，此外还可以作为原料合成香兰素、香草醛等。目前，异丁香酚的制备方法主要是采用丁香酸在浓碱液作用下发生侧链双键异构化，从而得到目标产物。该方法采用的原料丁香酸并不是一种大宗化学品，价格相对昂贵；而且反应过程中浓碱液的使用不仅对设备腐蚀严重，而且会产生大量难以处理的含碱废水。
生物质作为一种环境友好型可再生资源，具有价格低，来源广的特点。但由于其组成结构的复杂性，生物质常规快速热解获得的液体产物组成极为复杂，包括数百种有机物(酸、醛、酮、脱水糖、呋喃类、酚类、烃类以及脂肪酸等)。异丁香酚一般仅是其中一种极少量的产物(甚至在一些热解液体产物中检测不到异丁香酚)，以现有方法很难直接从生物质热解油中提取异丁香酚。因此，如何优化生物质催化热解过程从而直接获得富含异丁香酚的液体产物是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用钌系或铑系催化剂催化热解生物质制备异丁香酚的方法。
根据本发明提供的方法，以生物质为原料，将生物质和钌系或铑系催化剂按照质量比为(10∶1)～(1∶3)进行机械混合，然后在无氧条件下于250～400℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含异丁香酚的液体产物。
优选的，所述生物质原料为松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质。
优选的，所述生物质原料包括金钱松、华山松、银杉、落叶松、雪松、云杉、柳杉、水杉、落羽杉、池杉、圆柏、金钟柏、杜松、龙柏、南洋杉、巴西松、考里松中的至少一种。
优选的，所述钌系催化剂包含载体以及负载在载体上的钌金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的氯化钌溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH达到9-10，继续在室温下搅拌12h后过滤，于100℃下干燥，最后将干燥后的固体在氢气气氛下还原，即得负载钌的固体催化剂。
上文所述“一定质量”或者“一定量”可以根据所需制备的最终目标产物——钌系催化剂的量来确定，可以是一个相对宽泛的范围：例如，“一定质量的氯化钌”包括0.01-10g或者10-100g甚至100-10000g；“一定量的催化剂载体”包括0.01-10g或者10-100g甚至100-10000g。
更优选的，所述负载在载体上的钌金属的质量百分比为0.5％-10％。
优选的，所述铑系催化剂包含载体以及负载在载体上的铑金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的氯化铑溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH达到9-10，继续在室温下搅拌12h后过滤，于100℃下干燥，最后将干燥后的固体在氢气气氛下还原，即得负载铑的固体催化剂。
上文所述“一定质量”或者“一定量”可以根据所需制备的最终目标产物——铑系催化剂的量来确定，可以是一个相对宽泛的范围：例如，“一定质量的氯化铑”包括0.01-10g或者10-100g甚至100-10000g；“一定量的催化剂载体”包括0.01-10g或者10-100g甚至100-10000g。
更优选的，所述负载在载体上的铑金属的质量百分比为0.5％-10％。
优选的，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、硅灰石、浮石、海泡石、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
优选的，所述干燥为干燥箱干燥，干燥时间为4-24h。
优选的，所述氢气气氛为纯氢气或者氢气和惰性气体的混合气。
优选的，所述还原温度为260-300℃，保温时间为2-4h。
优选的，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
优选的，所述热解反应的升温速率不低于100℃/s。
优选的，所述热解反应的时间不超过60s。
本发明的有益效果为：
本发明所使用的钌系或者铑系催化剂，均能够大幅促进松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质热解过程中异丁香酚的形成，同时抑制纤维素、半纤维素热解形成挥发性有机产物，并抑制木质素热解形成其它酚类产物。因此获得的液体产物组成较为简单，异丁香酚的纯度较高，大大简化了其后续分离提纯工艺。其次，催化剂性能稳定，可通过机械的方法从热解残渣中分离，实现循环利用。此外，本发明将热解温度控制在250～400℃，较低的热解温度下热解产物较少，不仅利于控制产物组成并进一步提高对异丁香酚的选择性，而且对设备和反应条件的要求较低，有利于降低生产成本。
具体实施方式
本发明提供了一种利用钌系或铑系催化剂催化热解生物质制备异丁香酚的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
称取0.65g的氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，向溶液中加入10.00g SBA-15，在搅拌的条件下向混合液中缓慢滴入氨水(25％)至pH达到10，然后继续在室温下搅拌12h。搅拌结束后过滤固体，将固体置于105℃下干燥4h，然后置于氢气(氢气6％，其余为保护气氮气)氛围280℃下还原3h(程序升温为2℃/min)。得到9.99g的Ru/SBA-15，其中Ru的负载量为2％。
取3g上述催化剂，研磨至粒径小于0.5mm，取15g银杉木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在280℃、氮气氛围下快速热解20s，获得的液体产率34.5％，通过气相色谱分析其中异丁香酚的含量，计算得知异丁香酚的产率为1.6％；异丁香酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为9.8％。
实施例2
取上述实施例1中的催化剂5g，研磨至粒径小于0.5mm，取15g落羽杉木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在330℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率41.7％，通过气相色谱分析其中异丁香酚的含量，计算得知异丁香酚的产率为2.3％；异丁香酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为11.7％。
实施例3
称取1.62g的氯化铑三水合物(RhCl3·3H2O)溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，向溶液中加入9.80g活性炭，在搅拌的条件下向混合液中缓慢滴入氨水(25％)至pH达到9，然后继续在室温下搅拌12h。搅拌结束后过滤固体，将固体置于100℃下干燥3h，然后置于氢气(氢气6％，其余为保护气氮气)氛围280℃下还原3h(程序升温为2℃/min)。得到10.11g的Rh/C，其中Rh的负载量为5％。
取3g上述催化剂，研磨至粒径小于0.5mm，取15g雪松木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在300℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率36.4％，通过气相色谱分析其中异丁香酚的含量，计算得知异丁香酚的产率为1.9％；异丁香酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为11.1％。
实施例4
取上述实施例3中的催化剂5g，研磨至粒径小于0.5mm，取15g落叶松木为原料，研磨至粒径小于0.3mm，将两者机械混合后在340℃、氮气氛围下快速热解15s，获得的液体产率43.1％，通过气相色谱分析其中异丁香酚的含量，计算得知异丁香酚的产率为2.5％；异丁香酚在有机液体产物(不包含水)中的含量为12.0％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，以生物质为原料，将生物质和钌系或铑系催化剂按照质量比为(10∶1)～(1∶3)进行机械混合，然后在无氧条件下于250～400℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含异丁香酚的液体产物。
2.根据权利要求1所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述生物质原料为松科、杉科、柏科或南洋杉科生物质。
3.根据权利要求2所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述生物质原料包括金钱松、华山松、银杉、落叶松、雪松、云杉、柳杉、水杉、落羽杉、池杉、圆柏、金钟柏、杜松、龙柏、南洋杉、巴西松、考里松中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述钌系催化剂包含载体以及负载在载体上的钌金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的氯化钌溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH达到9-10，继续在室温下搅拌12h后过滤，于100℃下干燥，最后将干燥后的固体在氢气气氛下还原，即得负载钌的固体催化剂。
5.根据权利要求4所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述负载在载体上的钌金属的质量百分比为0.5％-10％。
6.根据权利要求1所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述铑系催化剂包含载体以及负载在载体上的铑金属，具体的制备方法如下：
首先称取一定质量的氯化铑溶于去离子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化剂载体，在搅拌的条件下缓慢滴入氨水，直至pH达到9-10，继续在室温下搅拌12h后过滤，于100℃下干燥，最后将干燥后的固体在氢气气氛下还原，即得负载铑的固体催化剂。
7.根据权利要求6所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述负载在载体上的铑金属的质量百分比为0.5％-10％。
8.根据权利要求4或6所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、硅藻土、高岭土、硅灰石、浮石、海泡石、多孔分子筛、活性炭中的一种或者上述物质的任意组合。
9.根据权利要求4或6所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述干燥为干燥箱干燥，干燥时间为4-24h。
10.根据权利要求4或6所述的生物质催化热解制备异丁香酚的方法，其特征在于，所述氢气气氛为纯氢气或者氢气和惰性气体的混合气。
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