CN105712845A - 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 - Google Patents
选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105712845A CN105712845A CN201610043493.6A CN201610043493A CN105712845A CN 105712845 A CN105712845 A CN 105712845A CN 201610043493 A CN201610043493 A CN 201610043493A CN 105712845 A CN105712845 A CN 105712845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- oxygenatedchemicals
- selective catalytic
- catalytic oxidation
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N pyrocatechol monomethyl ether Natural products COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- -1 methoxy compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 25
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 12
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 8
- 229910002976 CaZrO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002321 LaFeO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WDFZWSZNOFELJY-OLQVQODUSA-N (1R,6S)-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Chemical compound C1=CC=C[C@H]2O[C@H]21 WDFZWSZNOFELJY-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXIKRTCSSLJURC-UHFFFAOYSA-N Dihydroeugenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C(OC)=C1 PXIKRTCSSLJURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000775848 Syringa oblata Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000012430 organic reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/004—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from plant material or from animal material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Botany (AREA)
Abstract
本发明涉及的是选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法:采用高温固相反应法制备CaZrxFe1?xO3或LaTixFe1?xO3钙钛矿类混合离子电子导体,其中0≤x≤1;采用高温固相反应法制备Fe2O3?CaZrxFe1?xO3或Fe2O3?LaTixFe1?xO3复合氧化物催化剂,其中0≤x≤1;将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒,其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1:1─5:1;在微分固定床反应器中,在惰性气氛下,反应温度为400─900℃,反应时间1─3hr,进行木质素选择性催化氧化反应,获得芳香基含氧化合物液体产物。本发明采用Fe2O3?钙钛矿复合氧化物催化剂可对木质素进行选择性催化氧化,芳香基含氧化合物选择性可达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域,具体涉及一种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法。
背景技术
木质素在自然界中储量十分丰富,陆生植物每年约固定1.4×1012kg碳素,其中约30%是以木质素的形式储存,它是地球上仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源。木质素具有无定型的三维空间结构,由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成,主要包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体,这些单体经脱氢聚合形成C-C、C-O等连接键。不同的植物物种、部位、生长时期及所处的自然环境,均会影响木质素的结构和种类,因此木质素的复杂结构是影响其大规模应用的主要原因。全球每年产生1.5─1.8亿吨木质素,仅有不足2%用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂、表面活性剂等高附加值产品,绝大部分被用作廉价燃料烧掉或任意堆积,不但严重污染环境,更造成了资源的极大浪费。因此,通过催化转化从木质素中获取高附加值的液体芳香基含氧化合物对我国循环经济建设具有重要的意义。
木质素转化为液体产品的方法包括催化热解法和加氢催化转化法。傅尧等人(中国专利文献CN 101824330 B,2012.12.26)发明了在500-800℃和惰性气氛下,木质素在分子筛催化剂作用下催化裂解制备苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物的方法,但是该方法木质素液体产物收率较低,仅15-25%。武书彬等人(中国专利文献CN 102173980 B,2013.11.13)发明了工业木质素在固体酸催化剂和供氢溶剂的共同作用下,在高沸点有机反应介质中通过常压热化学转化制得富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的方法。王峰等人发明了(中国专利文献CN
102372607 A,2012.03.14),在金属纳米粒子催化剂的作用下,于水相中加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法。加氢转化法的缺点是反应过程中不但需要溶剂进行分散木质素,同时需要耗氢,同时产物分离工序复杂,催化剂再生困难。
钙钛矿型氧化物具有立方体或八面体结构,其通式为ABO3,一般A位离子为稀土金属或碱土金属离子(rA>0.1090nm),B位离子为过渡金属离子(rB>0.051nm),A、B位离子均可被其他离子部分取代,而仍然保持原有钙钛矿结构。由于其具有良好的电子和O2-离子传导性能,被广泛应用于催化氧化、环境催化、太阳能转化利用及制氢等方面。本发明提供了一种利用钙钛矿型复合催化剂选择性催化氧化制备芳香基含氧化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,该方法用于解决木质素利用效率较低,排放或烧掉污染环境的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法:
(1)钙钛矿类混合离子电子导体的制备:
采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-xO3或LaTixFe1-xO3钙钛矿类混合离子电子导体,其中0≤x≤1;
(2)复合氧化物催化剂的制备
采用高温固相反应法制备Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3复合氧化物催化剂,其中0≤x≤1;
(3)木质素与步骤(2)制备的复合氧化物催化剂混合压片:
将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒,其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1:1─5:1;
(4)木质素选择性催化氧化:
在微分固定床反应器中,在惰性气氛下,反应温度为400─900℃,反应时间1─3hr,进行木质素选择性催化氧化反应,获得芳香基含氧化合物液体产物,反应后的复合氧化物催化剂经氧化再生后循环使用。
上述方案中CaZrxFe1-xO3制备原料为CaCO3、ZrO2、Fe2O3,LaTixFe1-xO3制备原料为La2O3、TiO2、Fe2O3,按一定比例将所述制备原料分别进行充分混合后在10─30Mpa压片5─30min;压片后在焙烧温度为1000─1200℃,焙烧8─24hr后,得到钙钛矿类混合离子电子导体;所述的钙钛矿类混合离子电子导体经研磨、过筛,使其粒径<500目。
上述方案中复合氧化物催化剂Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3中Fe2O3含量均为20─60%。
上述方案中所述的复合氧化物催化剂与木质素经充分混合后压片,压片压力为10─30MPa,压片时间为5─30min,将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
上述方案中木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化,生成酚类和芳香类甲氧基化合物,而钙钛矿类混合离子电子导体是Fe2O3的载体,起到提高晶格氧传递速率和催化剂的稳定性的作用,在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
上述方案中所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物;苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚;愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
上述方案中所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率大于35%,其中芳香基含氧化合物的选择性为大于80%。
上述方案中所述的反应后复合氧化物催化剂再生条件为:空气气氛下,反应温度800─1000℃,反应时间10─60min。
本发明具有以下有益效果:
1.本发明采用Fe2O3-钙钛矿复合氧化物催化剂可对木质素进行选择性催化氧化,通过晶格氧对木质素进行选择性催化氧化,液体产率可达35%以上,芳香基含氧化合物选择性可达80%以上。
2.本发明制备过程不产生废液,不会对环境造成二次污染,所得液体混合物分离过程简单。
3.本发明采用钙钛矿型复合氧化物催化剂,在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有良好的优越性,因而表现出更高的稳定性。
4.本发明提供的催化剂中Fe2O3在反应过程中被还原为Fe3O4或FeO,在空气气氛下在800─1000℃反应10─60min即可使催化剂表面的结焦及反应后的Fe3O4或FeO发生氧化反应而再生,再生后催化剂可循环使用。
附图说明
图1 是本发明中采用的木质素SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明:
实施例 1:
称取3.2581g La2O3、1.2779g TiO2和0.3194g
Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀,混合时间为5h,转速为200r/min,然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1100℃,焙烧时间为12h,生成LaTi0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物,冷却至室温后,利用球磨机进行研磨破碎,得到LaTi0.8Fe0.2O3粉末。
称取2.0g Fe2O3与粉碎后的2.0g LaTi0.8Fe0.2O3充分混合后用球磨机进行充分混合,混合时间为6h,转速为200r/min,然后利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1100℃,焙烧时间为12h,冷却至室温,得到复合氧化物50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3,研磨成粉。
称取2.5g木质素和2.5g 50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3充分混合后,利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min,得到片状混合物,破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例上述制备的木质素和50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3混合物颗粒3.0g,加入到微分固定床反应器中进行反应,以程序升温至800℃,惰性气体N2流量为300mL/min,反应时间为2hr,得到液体产物0.63g,液体产物收率为42%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析,其主要产物为芳香基含氧化合物液体,主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物,其总选择性为82.6%。反应后催化剂在900℃,空气流量为300mL/min,反应时间为20min,催化剂可完全再生。
实施例
2
:
称取2.4238g CaCO3、1.4915g ZrO2和0.9688g
Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀,混合时间为5h,转速为200r/min,然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为24h,生成CaZr0.6Fe0.4O3钙钛矿型氧化物,冷却至室温后,利用球磨机进行研磨破碎,得到CaZr0.5Fe0.5O3粉末。
称取1.0 g Fe2O3与粉碎后的3.0 g CaZr0.5Fe0.5O3充分混合后用球磨机进行充分混合,混合时间为6h,转速为200r/min,然后利用粉末压片机在压力为25MPa下进行压片,压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为16h,冷却至室温,得到复合氧化物25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3,研磨成粉。
称取5g木质素和1g 25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3充分混合后,利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min,得到片状混合物,破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3混合物颗粒3.0g,加入到微分固定床反应器中进行反应,以程序升温至800℃,惰性气体N2流量为300mL/min,反应时间为2hr,得到液体产物0.95g,液体产物收率为38%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析,其主要产物为芳香基含氧化合物液体,主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物,其总选择性为86.1%。反应后催化剂在900℃,空气流量为300mL/min,反应时间为30min,催化剂可完全再生。
实施例 3:
称取4.8872g La2O3和2.3955g Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀,混合时间为4h,转速为600r/min,然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片,压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1200℃,焙烧时间为12h,生成LaFeO3钙钛矿型氧化物,冷却至室温后,利用球磨机进行研磨破碎,得到LaFeO3粉末。
称取6.5g Fe2O3与粉碎后的4.5g LaFeO3充分混合后用球磨机进行充分混合,混合时间为6h,转速为500r/min,然后利用粉末压片机在压力为30MPa下进行压片,压片时间为6min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1200℃,焙烧时间为12h,冷却至室温,得到复合氧化物58%Fe2O3-42%LaFeO3,研磨成粉。
称取1g木质素和10g 58%Fe2O3-42%LaFeO3充分混合后,利用粉末压片机在压力为30MPa下进行压片,压片时间为5min,得到片状混合物,破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例上述制备的木质素和58%Fe2O3-42%LaFeO3混合物颗粒5.5g,加入到微分固定床反应器中进行反应,以程序升温至800℃,惰性气体N2流量为300mL/min,反应时间为1hr,得到液体产物0.22g,液体产物收率为44%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析,其主要产物为芳香基含氧化合物液体,主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物,其总选择性为84%。反应后催化剂在900℃,空气流量为300mL/min,反应时间为30min,催化剂可完全再生。
实施例
4
:
称取2.4238gCaCO3和2.983gZrO2粉末用球磨机充分混合均匀,混合时间为5h,转速为200r/min,然后用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片,压片时间为20min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1100℃,焙烧时间为18h,生成CaZrO3钙钛矿型氧化物,冷却至室温后,利用球磨机进行研磨破碎,得到CaZrO3粉末。
称取4g Fe2O3与粉碎后的5g CaZrO3充分混合后用球磨机进行充分混合,混合时间为6h,转速为300r/min,然后利用粉末压片机在压力为25MPa下进行压片,压片时间为6min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为18h,冷却至室温,得到复合氧化物44%Fe2O3-56%CaZrO3,研磨成粉。
称取6g木质素和3g 44%Fe2O3-56%CaZrO3充分混合后,利用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片,压片时间为20min,得到片状混合物,破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和44%Fe2O3-56%CaZrO3混合物颗粒5.0g,加入到微分固定床反应器中进行反应,以程序升温至700℃,惰性气体N2流量为350mL/min,反应时间为1hr,得到液体产物1.33g,液体产物收率为40%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析,其主要产物为芳香基含氧化合物液体,主要包括苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚)、愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物,其总选择性为82.3%。反应后催化剂在900℃,空气流量为350mL/min,反应时间为25min,催化剂可完全再生。
Claims (8)
1.一种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法:
(1)钙钛矿类混合离子电子导体的制备
采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-xO3或LaTixFe1-xO3钙钛矿类混合离子电子导体,其中0≤x≤1;
(2)复合氧化物催化剂的制备
采用高温固相反应法制备Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3复合氧化物催化剂,其中0≤x≤1;
(3)木质素与步骤(2)制备的复合氧化物催化剂混合压片
将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒,其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1:1─5:1;
(4)木质素选择性催化氧化
在微分固定床反应器中,在惰性气氛下,反应温度为400─900℃,反应时间1─3hr,进行木质素选择性催化氧化反应,获得芳香基含氧化合物液体产物,反应后的复合氧化物催化剂经氧化再生后可循环使用。
2.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的CaZrxFe1-xO3制备原料为CaCO3、ZrO2、Fe2O3,LaTixFe1-xO3制备原料为La2O3、TiO2、Fe2O3,按一定比例将所述制备原料分别进行充分混合后在10─30Mpa压片5─30min;压片后在焙烧温度为1000─1200℃,焙烧8─24hr后,得到钙钛矿类混合离子电子导体;所述的钙钛矿类混合离子电子导体经研磨、过筛,使其粒径<500目。
3.根据权利要求2所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的复合氧化物催化剂Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3中Fe2O3含量为20─60%。
4.根据权利要求3所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的复合氧化物催化剂与木质素经充分混合后在10─30MPa压片5─30min,将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
5.根据权利要求4所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化,生成酚类和芳香类甲氧基化合物,而钙钛矿类混合离子电子导体是Fe2O3的载体,起到提高晶格氧传递速率和催化剂的稳定性的作用,在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
6.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物;苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚;愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
7.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率>35%,其中芳香基含氧化合物的选择性>80%。
8.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法,其特征在于:所述的反应后复合氧化物催化剂在反应过程中因结焦和Fe2O3被还原失活,其再生条件为:在空气气氛下,反应温度800─1000℃,反应时间10─60min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610043493.6A CN105712845B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610043493.6A CN105712845B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105712845A true CN105712845A (zh) | 2016-06-29 |
CN105712845B CN105712845B (zh) | 2018-04-20 |
Family
ID=56153825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610043493.6A Expired - Fee Related CN105712845B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105712845B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102115432A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-06 | 江南大学 | 利用木质素制备分离对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的方法 |
CN103933991A (zh) * | 2014-04-27 | 2014-07-23 | 东北石油大学 | 用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN104447235A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 华北电力大学 | 一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法 |
-
2016
- 2016-01-24 CN CN201610043493.6A patent/CN105712845B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102115432A (zh) * | 2010-12-30 | 2011-07-06 | 江南大学 | 利用木质素制备分离对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的方法 |
CN103933991A (zh) * | 2014-04-27 | 2014-07-23 | 东北石油大学 | 用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂 |
CN104447235A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 华北电力大学 | 一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
张碧宇等: "钙钛矿型复合金属氧化物的研究进展", 《稀有金属与硬质合金》 * |
邓海波等: "LaFeO3 催化剂在木质素湿法氧化合成芳香醛反应中的活性与稳定性", 《催化学报》 * |
陈彦广等: "钙钛矿类混合离子电子导体在污染物处理中应用的研究进展", 《过程工程学报》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105712845B (zh) | 2018-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bahari et al. | Clean hydrogen generation and storage strategies via CO 2 utilization into chemicals and fuels: A review | |
CN106179421B (zh) | 硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用 | |
CN105013506B (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
Yang et al. | Utilization of biomass waste: Facile synthesis high nitrogen-doped porous carbon from pomelo peel and used as catalyst support for aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural | |
Xiu et al. | Ultrafast Glycerol Conversion to Lactic Acid over Magnetically Recoverable Ni–NiO x@ C Catalysts | |
CN113117688A (zh) | 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用 | |
CN105646159A (zh) | 一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法 | |
CN107243342B (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
Xu et al. | Toward efficient heterogeneous catalysts for in-situ hydrodeoxygenation of biomass | |
CN103551156A (zh) | 一种用于甲烷制合成气的氧载体及制备方法和应用 | |
Wang et al. | Influence of calcination temperature for LaTi0. 2Fe0. 8O3 on catalytic pyrolysis of bagasse lignin | |
Wang et al. | Production of aryl oxygen-containing compounds by the pyrolysis of bagasse alkali lignin catalyzed by LaM0. 2Fe0. 8O3 (M= Fe, Cu, Al, Ti) | |
CN102701905B (zh) | 一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法 | |
Shu et al. | Enhanced hydrogenolysis of enzymatic hydrolysis lignin over in situ prepared RuNi bimetallic catalyst | |
CN113318745A (zh) | 一种用于生物质热解制富氢催化剂的制备方法 | |
CN105712845B (zh) | 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 | |
CN105541559B (zh) | 钙钛矿类氧化物催化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 | |
CN103949263B (zh) | 用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
CN105481655B (zh) | 核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法 | |
CN105693473B (zh) | 核壳催化剂催化氧化木质素制取芳香基含氧化合物的方法 | |
Singh et al. | Replacing Anodic Oxygen Evolution Reaction with Organic Oxidation: The Importance of Metal (Oxy) Hydroxide Formation as the Active Oxidation Catalyst | |
CN104177447A (zh) | 一种碳基固体酸催化木质素降解制备酚类化学品的方法 | |
CN114570397A (zh) | 一种可回收再造的尖晶石型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
Jiang et al. | Chemical catalytic upgrading of polyethylene terephthalate plastic waste into value-added materials, fuels and chemicals | |
CN108970604A (zh) | 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180420 |