CN105481655B - 核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，这种核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法：甘蔗渣木质素与纳微尺寸核壳催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1:1─5:1，在反应温度为500─900℃、反应时间1─3hr，在纳微尺寸核壳催化剂的作用下，在惰性气相中，通过甘蔗渣木质素选择性催化氧化，得到的液体混合物经分离后得到酚类化合物；核壳催化剂为Fe2O3@ABxB′1‑xO3，其中0≤x≤1，A为Bi、Ca、Ba、La中一种，B为Ti、Zr中一种，B′为Fe、Co、Ni、Mn中一种。本发明以廉价甘蔗渣木质素为原料制备高附加值的酚类化合物，提高了甘蔗渣木质素的高值化和资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法。
背景技术
随着我国经济高速发展，对能源的需求量也与日俱增，而传统化石能源不可再生，且开采难度不断增加，其转化利用过程中会产生SO2、NOx和固体颗粒物等污染环境。由于生物质具有可再生性，如何高效清洁利用生物质将成为我国今后能源发展战略的重要方向。
每年植物通过光合作用生产1.5─1.8亿吨木质素，其中仅有不足2%用于生产有价值的工业产品，绝大部分被用作廉价燃料烧掉、废弃堆积或排到河流，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。在制糖工业中，会产生大量的甘蔗渣，其中木质素质量含量约为20-30%，甘蔗渣木质素结构中含有酚羟基、醛基、羧基等多种官能团，通过催化转化可定向制取酚类化合物，这对于实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。
赵晨等（中国专利文献CN 104387223 A，2015.03.04）发明了木质素分散到极性溶剂中，通过催化加氢得到酚类混合物，进一步加氢脱氧制备芳香烃的方法，该法反应条件温和，催化效率高，但成本较高，产物与溶剂分离困难。李永丹等（中国专利文献CN 103910903A）发明了在230─350℃下，以过渡金属钼为活性中心催化木质素转化为单酚类的方法，产物总收率高达90%以上。傅杰等（中国专利文献CN 103073395 B，2015.04.08）发明了以酸为催化剂，通过微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的方法，该过程用到了强酸、强碱，并以有毒的有机物为供氢剂，后续处理复杂。
通过设计并制备纳微结构以钙钛矿氧化物为壳层的核壳催化剂，促进选择性活化、断裂甘蔗渣木质素中的某一类化学键，制备芳香基酚类化合物，不但提高了甘蔗渣木质素的经济性，同时可实现木质素环境友好型转化利用。
发明内容
本发明的目的是提供核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，这种方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法：
甘蔗渣木质素与纳微尺寸核壳催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1:1─5:1，在固定床反应器中，反应温度为500─900℃、反应时间1─3hr，在纳微尺寸核壳催化剂的作用下，在惰性气相中，通过甘蔗渣木质素选择性催化氧化，得到的液体混合物经分离后得到目标产物，即酚类化合物；所述反应后的核壳催化剂经氧化再生去循环使用；核壳催化剂为Fe2O3@ABxB′1-xO3，其中0≤x≤1，A为Bi、Ca、Ba、La中一种，B为Ti、Zr中一种，B′为Fe、Co、Ni、Mn中一种，是通过水热合成的具有纳微尺寸的钙钛矿金属氧化物为壳层的核壳催化剂。
上述方案中核壳催化剂制备方法为：
（1）称取一定质量的20─50nm Fe2O3加入一定体积的乙醇中，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散5─20min后，静置沉淀4─10h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用5─20min获得Fe2O3悬浮液；
（2）称取一定量A、B、B′可溶性盐依次完全溶解于去离子水中，滴加一定量的氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，与步骤（1）制备的Fe2O3悬浮液搅拌混合后，加入0.1─10.0 g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化12─24hr；晶化后产物通过洗涤和离心分离，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次，分离后产物在120─150℃干燥12─24 hr，并在550─950℃焙烧3─12hr，得到核壳催化剂。
上述方案步骤（2）中A、B、B′可溶性盐均为其硝酸盐或氯化物。
上述方案中核壳催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后压片，压片压力为10─30MPa，压片时间为5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
上述方案中Fe2O3@ABxB′1-xO3核壳催化剂中Fe2O3的质量分数为20-60%。
上述方案中木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
上述方案中所述的木质素经选择性催化氧化后，向得到的液体混合物中加入过量1—3mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物。
上述方案中所述的酚类化合物包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚化合物。
上述方案中所述的产物收率大于30%，酚类化合物选择性大于60%。
上述方案中所述的反应后核壳催化剂再生条件为：通入空气，反应温度700─1000℃，反应时间15─60min。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明以廉价甘蔗渣木质素为原料，制备高附加值的酚类化合物，不但提高了甘蔗渣木质素的高值化和资源化利用，同时避免其对环境污染和资源浪费。
2、本发明利用水热合成法制备的纳微尺寸的核壳催化剂，以钙钛矿氧化物为壳层，不但提高核催化剂金属氧化物的选择性氧化活性，还提高了其热稳定性、化学稳定性和催化剂强度，从而提高了核壳催化剂的寿命。
3、本发明分离酚类化合物的方法简单，不需要与催化剂进行分离。且反应后的催化剂经过氧化再生后可循环使用。
4、本发明通过选择性催化氧化甘蔗渣木质素，所得液体产物收率大于30%，酚类化合物选择性大于60%。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1：
称取1.0g Fe2O3加入到150mL乙醇中，在超声波作用下分散15min后，静置沉淀6h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用10min获得Fe2O3悬浮液。
称取3.0416g Ca(NO3)2·4H2O、3.2972g Zr(NO3)4·5H2O、2.0684g Fe(NO3)3·9H2O依次溶解于200mL去离子水中，滴加氨水至溶液pH=10.5，加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵，与Fe2O3悬浮液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃晶化18hr；将上清液转移至离心管中，用离心机离心，转速为4000r/min，离心时间为10min；将离心后得到的固体与原晶化后反应釜底的固体合并，用蒸馏水洗涤3次；将洗涤后的固体转移至烧杯，在120℃干燥12hr，并在700℃焙烧10hr，得到Fe2O3@CaZr0.6Fe0.4O3。
称取2.5g甘蔗渣木质素粉末与2.5g Fe2O3@CaZr0.6Fe0.4O3，用玛瑙研钵充分混合，用粉末压片机在20MPa压片10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的甘蔗渣木质素和Fe2O3@CaZr0.6Fe0.4O3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中，以程序升温至800℃，惰性气体N2流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.54g，液体产物收率为36%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为67%。反应后催化剂在900℃，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
实施例2：
称取0.80g Fe2O3加入到100mL乙醇中，在超声波作用下分散15min后，静置沉淀6h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用10min获得Fe2O3悬浮液。
称取5.5625g La(NO3)3·6H2O、2.7408g Zr(NO3)3、2.5832g Fe(NO3)3·9H2O依次溶解于200mL去离子水中，滴加氨水至溶液pH=10.0，加入2.0g十六烷基三甲基溴化铵，与Fe2O3悬浮液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃晶化24hr；将上清液转移至离心管中，用离心机离心，转速为6000r/min，离心时间为8min；将离心后得到的固体与原晶化后反应釜底的固体合并，用蒸馏水洗涤3次；将洗涤后的固体转移至烧杯，在120℃干燥12hr，并在750℃焙烧4hr，得到Fe2O3@LaZr0.5Fe0.5O3，粉碎得到小于500目的颗粒。
称取5g甘蔗渣木质素粉末与1g Fe2O3@LaZr0.5Fe0.5O3粉末，用玛瑙研钵充分混合、研细后，用粉末压片机在压力为15MPa下进行压片，压片时间为15min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的甘蔗渣木质素─Fe2O3@LaZr0.5Fe0.5O3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至800℃，惰性气体N2流量为200mL/min，反应时间为3hr，得到液体产物0.48g，液体产物收率为32%。向所得的液体混合物中加入过量3mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为64%。反应后催化剂在900℃，空气流量为200mL/min，反应时间为40min，催化剂可完全再生。
实施例3：
称取7.5g Fe2O3加入到800mL乙醇中，在超声波作用下分散8min后，静置沉淀4h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用15min获得Fe2O3悬浮液。
称取7.604g Ca(NO3)2·4H2O和8.243g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解于300mL去离子水中，滴加氨水至溶液pH=8，加入2.5g十六烷基三甲基溴化铵，与Fe2O3悬浮液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于250℃晶化12h；将上清液转移至离心管中，用离心机离心，转速为12000r/min，离心时间为3min；将离心后得到的固体与原晶化后反应釜底的固体合并，用蒸馏水洗涤3次；将洗涤后的固体转移至烧杯，在烘干箱中烘干，在120℃干燥12hr，并在750℃焙烧24hr，得到Fe2O3@CaZrO3。
称取1.0g甘蔗渣木质素粉末与10.0g Fe2O3@CaZrO3，用玛瑙研钵充分混合，用粉末压片机在压力为25MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的甘蔗渣木质素和Fe2O3@CaZrO3混合物颗粒11g，加入到微分固定床反应器中，以程序升温至850℃，惰性气体N2流量为200mL/min，反应时间为1hr，得到液体产物0.44g，液体产物收率为44%。向所得的液体混合物中加入过量2.5mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为60.8%。反应后催化剂在850℃，空气流量为200mL/min，反应时间为45min，催化剂可完全再生。
实施例4：
称取0.60g Fe2O3加入到30mL乙醇中，在超声波作用下分散15min后，静置沉淀10h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用20min获得Fe2O3悬浮液。
称取4.1445g La(NO3)3·6H2O和3.8748g Fe(NO3)3·9H2O依次溶解于200mL去离子水中，滴加氨水至溶液pH=11，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，与Fe2O3悬浮液混合均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃晶化16hr；将上清液转移至离心管中，用离心机离心，转速为7000r/min，离心时间为8min；将离心后得到的固体与原晶化后反应釜底的固体合并，用蒸馏水洗涤3次；将洗涤后的固体转移至烧杯，在烘干箱中烘干，在120℃干燥12hr，并在800℃焙烧6hr，得到Fe2O3@LaFeO3，粉碎，过500目筛。
称取4.0g甘蔗渣木质素粉末与2.0g Fe2O3@LaFeO3粉末，用玛瑙研钵充分混合、研细后，用粉末压片机在压力为30MPa下进行压片，压片时间为5min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的甘蔗渣木质素─Fe2O3@LaFeO3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至820℃，惰性气体N2流量为400mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.78g，液体产物收率为39%。向所得的液体混合物中加入过量1.5mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为65.2%。反应后催化剂在850℃，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
Claims (9)
1.一种核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：这种核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法：
甘蔗渣木质素与纳微尺寸核壳催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1:1─5:1，在固定床反应器中，反应温度为500─900℃、反应时间1─3hr，在纳微尺寸核壳催化剂的作用下，在惰性气相中，将甘蔗渣木质素选择性催化氧化，得到含酚类化合物液体产物，产物收率大于30%，酚类化合物选择性大于60%；所述反应后的核壳催化剂经氧化再生去循环使用；核壳催化剂为Fe2O3@ABxB′1-xO3，其中0≤x≤1，A为Bi、Ca、Ba、La中的一种，B为Ti、Zr中的一种，B′为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，是通过水热合成法合成具有纳微尺寸的钙钛矿金属氧化物为壳层的核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：所述的核壳催化剂制备方法为：
（1）称取一定质量的20─50nm Fe2O3加入一定体积的乙醇中，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散5─20min后，静置沉淀4─10h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用5─20min获得Fe2O3悬浮液；
（2）称取一定量A、B、B′可溶性盐依次完全溶解于去离子水中，滴加一定量的氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，与步骤（1）制备的Fe2O3悬浮液搅拌混合后，加入0.1─10.0g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化12─24hr；晶化后产物通过洗涤和离心分离，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次，分离后产物在120─150℃干燥12─24hr，并在550─950℃焙烧3─12hr，得到核壳催化剂。
3.根据权利要求2所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中A、B、B′可溶性盐均为其硝酸盐或氯化物。
4.根据权利要求3所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：所述的核壳催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后在10─30MPa压片5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
5.根据权利要求4所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：Fe2O3@ABxB′1-xO3核壳催化剂中Fe2O3的质量分数为20-60%。
6.根据权利要求5所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而壳层钙钛矿类氧化物是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和提高Fe2O3稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
7.根据权利要求6所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：向所得的液体混合物中加入过量1—3mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO2，得到的油状物质即为酚类混合物。
8.根据权利要求7所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：所述的得到的酚类化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物；苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚；愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
9.根据权利要求8所述的核壳催化剂将甘蔗渣木质素转化为酚类化合物的方法，其特征在于：所述的反应后核壳催化剂再生条件为：通入空气，反应温度700─1000℃，反应时间15─60min。
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