CN105712845B - 选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：采用高温固相反应法制备CaZrxFe1‑xO3或LaTixFe1‑xO3钙钛矿类混合离子电子导体，其中0≤x≤1；采用高温固相反应法制备Fe2O3‑CaZrxFe1‑xO3或Fe2O3‑LaTixFe1‑xO3复合氧化物催化剂，其中0≤x≤1；将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1：1─5：1；在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为400─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得芳香基含氧化合物液体产物。本发明采用Fe2O3‑钙钛矿复合氧化物催化剂可对木质素进行选择性催化氧化，芳香基含氧化合物选择性可达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法。
背景技术
木质素在自然界中储量十分丰富，陆生植物每年约固定1.4×1012kg碳素，其中约30%是以木质素的形式储存，它是地球上仅此于纤维素的第二大可再生生物质资源。木质素具有无定型的三维空间结构，由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成，主要包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体，这些单体经脱氢聚合形成C-C、C-O等连接键。不同的植物物种、部位、生长时期及所处的自然环境，均会影响木质素的结构和种类，因此木质素的复杂结构是影响其大规模应用的主要原因。全球每年产生1.5─1.8亿吨木质素，仅有不足2%用于生产胶黏剂、防锈剂、染料分散剂、稀释剂、表面活性剂等高附加值产品，绝大部分被用作廉价燃料烧掉或任意堆积，不但严重污染环境，更造成了资源的极大浪费。因此，通过催化转化从木质素中获取高附加值的液体芳香基含氧化合物对我国循环经济建设具有重要的意义。
木质素转化为液体产品的方法包括催化热解法和加氢催化转化法。傅尧等人（中国专利文献CN 101824330 B，2012.12.26）发明了在500-800℃和惰性气氛下，木质素在分子筛催化剂作用下催化裂解制备苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物的方法，但是该方法木质素液体产物收率较低，仅15-25%。武书彬等人（中国专利文献CN 102173980 B，2013.11.13）发明了工业木质素在固体酸催化剂和供氢溶剂的共同作用下，在高沸点有机反应介质中通过常压热化学转化制得富含苯酚、甲氧基苯酚、二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等酚类化合物的方法。王峰等人发明了（中国专利文献CN 102372607 A，2012.03.14），在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法。加氢转化法的缺点是反应过程中不但需要溶剂进行分散木质素，同时需要耗氢，同时产物分离工序复杂，催化剂再生困难。
钙钛矿型氧化物具有立方体或八面体结构，其通式为ABO3，一般A位离子为稀土金属或碱土金属离子（rA>0.1090nm），B位离子为过渡金属离子（rB>0.051nm），A、B位离子均可被其他离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿结构。由于其具有良好的电子和O2-离子传导性能，被广泛应用于催化氧化、环境催化、太阳能转化利用及制氢等方面。本发明提供了一种利用钙钛矿型复合催化剂选择性催化氧化制备芳香基含氧化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，该方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：
（1）钙钛矿类混合离子电子导体的制备：
采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-xO3或LaTixFe1-xO3钙钛矿类混合离子电子导体，其中0≤x≤1；
（2）复合氧化物催化剂的制备
采用高温固相反应法制备Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3复合氧化物催化剂，其中0≤x≤1；
（3）木质素与步骤（2）制备的复合氧化物催化剂混合压片：
将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1：1─5：1；
（4）木质素选择性催化氧化：
在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为400─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得芳香基含氧化合物液体产物，反应后的复合氧化物催化剂经氧化再生后循环使用。
上述方案中CaZrxFe1-xO3制备原料为CaCO3、ZrO2、Fe2O3，LaTixFe1-xO3制备原料为La2O3、TiO2、Fe2O3，按一定比例将所述制备原料分别进行充分混合后在10─30Mpa压片5─30min；压片后在焙烧温度为1000─1200℃，焙烧8─24hr后，得到钙钛矿类混合离子电子导体；所述的钙钛矿类混合离子电子导体经研磨、过筛，使其粒径<500目。
上述方案中复合氧化物催化剂Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3中Fe2O3含量均为20─60%。
上述方案中所述的复合氧化物催化剂与木质素经充分混合后压片，压片压力为10─30MPa，压片时间为5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
上述方案中木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而钙钛矿类混合离子电子导体是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和催化剂的稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO。
上述方案中所述的得到的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物；苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚；愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
上述方案中所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率大于35%，其中芳香基含氧化合物的选择性为大于80%。
上述方案中所述的反应后复合氧化物催化剂再生条件为：空气气氛下，反应温度800─1000℃，反应时间10─60min。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用Fe2O3-钙钛矿复合氧化物催化剂可对木质素进行选择性催化氧化，通过晶格氧对木质素进行选择性催化氧化，液体产率可达35%以上，芳香基含氧化合物选择性可达80%以上。
2.本发明制备过程不产生废液，不会对环境造成二次污染，所得液体混合物分离过程简单。
3.本发明采用钙钛矿型复合氧化物催化剂，在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有良好的优越性，因而表现出更高的稳定性。
4.本发明提供的催化剂中Fe2O3在反应过程中被还原为Fe3O4或FeO，在空气气氛下在800─1000℃反应10─60min即可使催化剂表面的结焦及反应后的Fe3O4或FeO发生氧化反应而再生，再生后催化剂可循环使用。
附图说明
图1 是本发明中采用的木质素SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1：
称取3.2581g La2O3、1.2779g TiO2和0.3194g Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为5h，转速为200r/min，然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，生成LaTi0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到LaTi0.8Fe0.2O3粉末。
称取2.0g Fe2O3与粉碎后的2.0g LaTi0.8Fe0.2O3充分混合后用球磨机进行充分混合，混合时间为6h，转速为200r/min，然后利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，冷却至室温，得到复合氧化物50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3，研磨成粉。
称取2.5g木质素和2.5g 50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例上述制备的木质素和50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至800℃，惰性气体N2流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.63g，液体产物收率为42%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为82.6%。反应后催化剂在900℃，空气流量为300mL/min，反应时间为20min，催化剂可完全再生。
实施例2：
称取2.4238g CaCO3、1.4915g ZrO2和0.9688g Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为5h，转速为200r/min，然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为24h，生成CaZr0.6Fe0.4O3钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到CaZr0.5Fe0.5O3粉末。
称取1.0 g Fe2O3与粉碎后的3.0 g CaZr0.5Fe0.5O3充分混合后用球磨机进行充分混合，混合时间为6h，转速为200r/min，然后利用粉末压片机在压力为25MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为16h，冷却至室温，得到复合氧化物25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3，研磨成粉。
称取5g木质素和1g 25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和25%Fe2O3-75%CaZr0.5Fe0.5O3混合物颗粒3.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至800℃，惰性气体N2流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.95g，液体产物收率为38%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为86.1%。反应后催化剂在900℃，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
实施例3：
称取4.8872g La2O3和2.3955g Fe2O3粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为4h，转速为600r/min，然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为12h，生成LaFeO3钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到LaFeO3粉末。
称取6.5g Fe2O3与粉碎后的4.5g LaFeO3充分混合后用球磨机进行充分混合，混合时间为6h，转速为500r/min，然后利用粉末压片机在压力为30MPa下进行压片，压片时间为6min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为12h，冷却至室温，得到复合氧化物58%Fe2O3-42%LaFeO3，研磨成粉。
称取1g木质素和10g 58%Fe2O3-42%LaFeO3充分混合后，利用粉末压片机在压力为30MPa下进行压片，压片时间为5min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例上述制备的木质素和58%Fe2O3-42%LaFeO3混合物颗粒5.5g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至800℃，惰性气体N2流量为300mL/min，反应时间为1hr，得到液体产物0.22g，液体产物收率为44%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为84%。反应后催化剂在900℃，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。
实施例4：
称取2.4238gCaCO3和2.983gZrO2粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为5h，转速为200r/min，然后用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片，压片时间为20min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为18h，生成CaZrO3钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到CaZrO3粉末。
称取4g Fe2O3与粉碎后的5g CaZrO3充分混合后用球磨机进行充分混合，混合时间为6h，转速为300r/min，然后利用粉末压片机在压力为25MPa下进行压片，压片时间为6min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为18h，冷却至室温，得到复合氧化物44%Fe2O3-56%CaZrO3，研磨成粉。
称取6g木质素和3g 44%Fe2O3-56%CaZrO3充分混合后，利用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片，压片时间为20min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。
将本实施例制备的木质素和44%Fe2O3-56%CaZrO3混合物颗粒5.0g，加入到微分固定床反应器中进行反应，以程序升温至700℃，惰性气体N2流量为350mL/min，反应时间为1hr，得到液体产物1.33g，液体产物收率为40%。液体产物进行气相色谱和质谱联用分析，其主要产物为芳香基含氧化合物液体，主要包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物，其总选择性为82.3%。反应后催化剂在900℃，空气流量为350mL/min，反应时间为25min，催化剂可完全再生。
Claims (6)
1.一种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：这种选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法：
（1）钙钛矿类混合离子电子导体的制备
采用高温固相反应法制备CaZrxFe1-xO3或LaTixFe1-xO3钙钛矿类混合离子电子导体，其中0≤x≤1；
（2）复合氧化物催化剂的制备
采用高温固相反应法制备Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3复合氧化物催化剂，其中0≤x≤1；
（3）木质素与步骤（2）制备的复合氧化物催化剂混合压片
将木质素与复合氧化物催化剂充分混合后进行压片成型并粉碎为颗粒，其中木质素与复合氧化物催化剂的质量比为0.1：1─5：1；
（4）木质素选择性催化氧化
在微分固定床反应器中，在惰性气氛下，反应温度为400─900℃，反应时间1─3hr，进行木质素选择性催化氧化反应，获得芳香基含氧化合物液体产物，反应后的复合氧化物催化剂经氧化再生后可循环使用；
木质素被Fe2O3中晶格氧选择性催化氧化，生成酚类和芳香类甲氧基化合物，而钙钛矿类混合离子电子导体是Fe2O3的载体，起到提高晶格氧传递速率和催化剂的稳定性的作用，在该过程中Fe2O3被还原成Fe3O4或FeO；所述的木质素选择性催化氧化得到液体产物收率>35%，其中芳香基含氧化合物的选择性>80%。
2.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的CaZrxFe1-xO3制备原料为CaCO3、ZrO2、Fe2O3，LaTixFe1-xO3制备原料为La2O3、TiO2、Fe2O3，按一定比例将所述制备原料分别进行充分混合后在10─30Mpa压片5─30min；压片后在焙烧温度为1000─1200℃，焙烧8─24hr后，得到钙钛矿类混合离子电子导体；所述的钙钛矿类混合离子电子导体经研磨、过筛，使其粒径<500目。
3.根据权利要求2所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的复合氧化物催化剂Fe2O3-CaZrxFe1-xO3或Fe2O3-LaTixFe1-xO3中Fe2O3含量为20─60%。
4.根据权利要求3所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的复合氧化物催化剂与木质素经充分混合后在10─30MPa压片5─30min，将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。
5.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的芳香基含氧化合物包括苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物、甲氧基芳香类化合物；苯酚类化合物包括苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚；愈创木酚类化合物包括愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚。
6.根据权利要求1所述的选择性催化氧化木质素生产芳香基含氧化合物的方法，其特征在于：所述的反应后复合氧化物催化剂在反应过程中因结焦和Fe2O3被还原失活，其再生条件为：在空气气氛下，反应温度800─1000℃，反应时间10─60min。
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