CN103949263B - 用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法，其中的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为MexOy-A1-mA’mB1-nB’nO3，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，A为Ca、La中的一种，A’为Ba、Sr中的一种；B为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，B’为Zr、Ti、Cr中的一种；过渡金属氧化物MexOy为Fe2O3、NiO、Fe3O4中的一种或两种。本发明的工艺操作简单，耗时少，较传统的甲烷制甲醇的方法相比操作费用较低，本发明提供的催化剂在500─900℃下，可将CH4通过晶格氧化制备成甲醇，甲烷转化率为40─80%，甲醇产率为20─40%，为甲烷制甲醇提供了一种新方法。

Description

用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法
一、技术领域：
本发明涉及的是工业催化应用领域中钙钛矿复合氧化物催化剂，具体涉及的是用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法。
二、背景技术：
甲烷在自然界的分布十分广范，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分。随着石油资源的日益减少和石油价格的持续猛涨，富含甲烷的天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气等逐渐成为人们关注的焦点，然而，目前我国甲烷的利用率并不高，富含甲烷的天然气能源在我国利用率仅4%，沼气的经济潜力开发程度仅有1%。面对石油资源的不足和甲烷储量丰富利用率却不高的现状，将含量较多，又易再生（沼气）的甲烷转化为液体燃料及工业基本原料甲醇是缓解能源紧张的有效途径之一。甲醇不仅是一种重要的传统有机化工原料，在新兴能源替代领域也大有作为，逐渐被应用制备二甲醚、甲醇燃料、低碳烯烃及饲料添加剂等领域。
目前，国内制备甲醇的方法主要为二步法，即用煤或天然气先制取合成气，再由合成气在催化剂作用下合成甲醇。此法存在着成本高，工艺流程复杂，单程转化率低的缺点。从节能和简化流程的角度，应寻找甲烷制甲醇的新方法，可达到简化操作流程，降低成本的目的。
公开号为CN101875016的专利公开了一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法，此催化剂由分子筛载体和负载在所述载体上的氧化铜或氧化铜和贵金属复合活性组分组成。其优点是可在低温条件下（60-200℃）将甲烷催化氧化为甲醇，反应体系简单；但是由于在催化剂制备过程中加入贵金属，使生产成本提高，
公开号为CN102285864的发明公开了一种甲烷催化氧化制甲醇的方法。在三氟乙酸与水组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用二氯联吡啶钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。此发明所制的催化剂具有较高催化活性，但易产生废液，且苯醌对人体具有一定危害。
钙钛矿复合氧化物（ABO3）中A和B位金属离子均可以被其他金属离子取代，O2在钙钛矿复合氧化物上可以转化为活性晶格氧，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要作用。公开号为CN101176841的发明提出利用钙钛矿型催化剂用于甲烷或甲醇重整，该催化剂在高温下（600-800℃）具有良好的催化活性和选择性。利用钙钛矿型复合氧化物将甲烷氧化为甲醇操作简单，清洁环保，且生产成本较低。
三、发明内容：
本发明的目的是提供用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂，它用于改善传统甲烷间接制备甲醇流程复杂，能耗较大的问题，本发明的另一个目的是提供了这种用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂制备方法
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为MexOy-A1-mA’mB1-nB’nO3，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，A为Ca、La中的一种，A’为Ba、Sr中的一种；B为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，B’为Zr、Ti、Cr中的一种；过渡金属氧化物MexOy为Fe2O3、NiO、Fe3O4中的一种或两种。
上述方案中钙钛矿复合氧化物催化剂为150─250μm的颗粒，以提高催化剂的催化效果。
上述方案中所述的过渡金属氧化物MexOy在所述的钙钛矿复合氧化物催化剂中的质量分数为30─60%，可进一步提高催化剂的催化效果。
上述用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法如下：
一、将A、A’、B、B’相对应的金属氧化物粉末按一定比例用球磨机充分混合均匀，该比例满足m为0.2─0.8，n为0.2─0.5，利用粉末压片机进行压片；
二、将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，生成钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎至粉末；
三、将过渡金属氧化物MexOy与粉碎后的钙钛矿型氧化物粉末经球磨机充分混合后，利用粉末压片机进行压片；
四、将压好的片状混合物放入高温管式炉在空气中焙烧，生成均匀的复合金属氧化物，冷却至室温，破碎过筛，得到用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂颗粒。
上述方案中固体金属氧化物在球磨机中混合均匀所需的时间为4─6h，转速为200─300r/min。
上述方案中步骤一和步骤三中压片机压片的工作压力为10─30MPa，压片保持时间为10─20min。
上述方案中压好的片状混合物均在高温管式炉中1000─1400℃下焙烧6─24h。
有益效果：
1.本发明的工艺操作简单，耗时少，较传统的甲烷制甲醇的方法相比操作费用较低，本发明提供的催化剂在500─900℃下，可将CH4通过晶格氧化制备成甲醇，甲烷转化率为40─80%，甲醇产率为20─40%，为甲烷制甲醇提供了一种新方法。
2.本发明的优点在于制备过程不产生废液，不会对环境造成二次污染。
3.本发明采用钙钛矿型复合氧化物，与简单的过渡金属氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，因而表现出更高的稳定性。
4.本发明提供的催化剂反应之前无需进行活化，钙钛矿复合氧化物传导氧离子和电子，从而形成一定的氧空穴，极大地提高了催化剂的催化活性。
5.本发明提供的催化剂再生操作简单，所需时间短，在500─900℃通氧气反应10─20min即可使被还原的催化剂氧化再生，可实现循环使用。
四、具体实施方式：
实施例1：
称取3.2581gLa2O3、1.2779gTiO2和0.3194gFe2O3粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为5h，转速为200r/min，然后用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，生成LaTi0.8Fe0.2O3钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到4.85gLaTi0.8Fe0.2O3粉末。称取4.5gFe2O3与粉碎后的4.5gLaTi0.8Fe0.2O3充分混合后用球磨机进行充分混合，混合时间为6h，转速为200r/min，然后利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为12h，生成均匀的复合氧化物50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3，冷却至室温，破碎过筛得到150-250μm催化剂颗粒，即50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3催化剂。
将本实施例制备的50%Fe2O3-50%LaTi0.8Fe0.2O3催化剂，加入到微分固定床反应器中进行反应，反应温度为600℃，气体总流量为300mL/min，CH4气体浓度为10%，He为载气，反应时间为20min，反应后气体采用四级管质谱仪分析，甲烷转化率为45%，甲醇选择性为39%。反应后催化剂在600℃，气体总流量为300mL/min，O2气体浓度为10%，He为载气，反应时间为10min，催化剂可完全再生。
实施例2：
称取3.2581gLa2O3、1.1981gTiO2和0.3736gNiO粉末用球磨机充分混合均匀，混合时间为4h，转速为280r/min，然后用粉末压片机在压力为15MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为12h，生成钙钛矿型氧化物LaTi0.75Ni0.25O3，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎，得到4.82gLaTi0.75Ni0.25O3粉末。称取4.80gFe2O3与粉碎后的4.80gLaTi0.75Ni0.25O3经球磨机进行充分混合，混合时间为4h，转速为280r/min，然后利用粉末压片机在压力为15MPa下进行压片，压片时间为10min。将压好的片状物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为12h，生成均匀的复合氧化物50%Fe2O3-50%LaTi0.75Ni0.25O3，冷却至室温，破碎过筛得到150-250μm催化剂颗粒，即50%Fe2O3-50%LaTi0.75Ni0.25O3催化剂。
将本实施例制备的50%Fe2O3-50%LaTi0.75Ni0.25O3催化剂，加入到微分固定床反应器中进行反应，反应温度为700℃，气体总流量为300mL/min，CH4气体浓度为10%，He为载气，反应时间为20min，反应后气体采用四级管质谱仪分析，甲烷转化率为58%，甲醇选择性为28%。反应后催化剂在700oC，气体总流量为300mL/min，O2气体浓度为10%，He为载气，反应时间为15min，催化剂可完全再生。

Claims (6)

1.一种用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂，其特征在于：这种用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为MexOy-A1-mA’mB1-nB’nO3，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，A为Ca、La中的一种，A’为Ba、Sr中的一种；B为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，B’为Zr、Ti、Cr中的一种；过渡金属氧化物MexOy为Fe2O3、NiO、Fe3O4中的一种或两种；所述的过渡金属氧化物MexOy在所述的钙钛矿复合氧化物催化剂中的质量分数为50─60%。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的钙钛矿复合氧化物催化剂为150─250μm的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂，其特征在于：所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂制备方法如下：
一、将A、A’、B、B’相对应的金属氧化物粉末按一定比例用球磨机充分混合均匀，该比例满足m为0.2─0.8，n为0.2─0.5，利用粉末压片机进行压片；
二、将压好的片状混合物放入高温管式炉在通入空气条件下焙烧，生成钙钛矿型氧化物，冷却至室温后，利用球磨机进行研磨破碎至粉末；
三、将过渡金属氧化物MexOy与粉碎后的钙钛矿型氧化物粉末经球磨机充分混合后，利用粉末压片机进行压片；
四、将压好的片状混合物放入高温管式炉在空气中焙烧，生成均匀的复合金属氧化物，冷却至室温，破碎过筛，得到用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂颗粒。
4.根据权利要求3所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体金属氧化物在球磨机中混合均匀所需的时间为4─6h，转速为200─300r/min。
5.根据权利要求3所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一和步骤三中压片机压片的工作压力为10─30MPa，压片保持时间为10─20min。
6.根据权利要求3所述的用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二和步骤四中压好的片状混合物均在高温管式炉中1000─1400℃下焙烧6─24h。
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