CN104645991A

CN104645991A - 混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用

Info

Publication number: CN104645991A
Application number: CN201510066195.4A
Authority: CN
Inventors: 刘源; 曹昂; 刘贵龙; 王联防; 岳义智
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: CN104645991B

Abstract

本发明涉及一种混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用，催化剂是以CuCo为活性组分，混合氧化物为载体；其中，Cu在催化剂中的质量分数为5％-25％；Co在催化剂中的质量分数为5％-25％；Al₂O₃在催化剂中的质量分数为13％-25％；余量为SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂四种的一种。通过煅烧还原氢氧化物掺杂的类水滑石前驱体得到混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂来实现的。硅、锆、铈和钛离子不能进入类水滑石的层板，改善铜钴在其表面的分散，提高了活性组分的分散度。而且可以缓解合成低碳醇反应过程中热点的形成。该催化剂低碳醇选择性和低温活性均较高，且制备简单，成本低，适用于工业化生产。

Description

混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用，属于金属催化剂的技术领域。

背景技术

随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气(CO和H₂的混合气体)制备低碳醇(碳原子数为2-6的醇类)引起了极大的关注。低碳醇可以作为优质动力燃料，其燃烧比汽油、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料；另外低碳醇还可作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化以及作为液化石油气代用品等。但是在合成气制低碳醇的过程中，常伴随烃类、CO₂以及较多的甲醇产生，而目的产物含量较低，因此合成低碳醇技术的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂以使其满足工业化生产的需要，特别是需要提高碳2以上醇的选择性。

报道的合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇催化剂、Mo基催化剂和改性的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有良好的加氢活性和乙醇选择性，但其价格昂贵、易被CO₂毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主而逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1.0-1.1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。

目前，改性的FT合成催化剂包括Cu-Fe基和Cu-Co基催化剂，其中Cu-Co基催化剂因在温和条件下具有较高的活性和低碳醇选择性被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。在Cu-Co基催化剂中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸附以及CO的非解离吸附；Co被认为是对FT反应活性最高的元素，可以解离CO以及催化C-C链增长和加氢反应，同时，Co系催化剂具有对水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点。因此CuCo之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有显著影响。如文献[Angew Chem Int Ed Engl,2014.53(25):6397-401]、[Journal of Catalysis,2012.286:51-61]和[Fuel Processing Technology,2014.128:289-296.]中报道，铜钴合金对低碳醇的合成有重要作用。

有报道将Cu和Co放入同一种复合氧化物(如CuCoO₂[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000.158(1):389-393]、CuCo₂O₄[Journal of Catalysis,2012.286:51-61])，使得Cu和Co之间的相互作用较强，经过还原之后可以制备出Cu-Co合金。然而在该体系中，不可避免地会形成CuO和Co₃O₄，这两者经过还原之后分别得到单独的Cu和Co金属颗粒，分别催化形成甲醇和烃类，从而反应产物中C₂₊醇选择性仍然偏低，尚不具有工业生产价值。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，它是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成可表示为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O]，其中，M为金属离子，A^n-为层间阴离子。LDHs有着独特的性质：如层板金属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变性；同时受晶格定位效应和晶格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均匀分布；LDHs的热分解具有结构拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特征，进一步还原还可形成均匀分布的纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。文献[Topics in Catalysis,2009.52(3):206-217]、[Dalton Trans,2014.43(22):8254-8260]利用类水滑石为前驱体经煅烧还原后得到了合金。

因此，利用LDHs作为前驱体，用Cu、Co两种金属离子替代镁离子，进入水滑石层板。经过煅烧之后，铜钴基类水滑石层状结构被破坏，转化成铜钴复合氧化物负载在由类水滑石转化生成其它氧化物的载体上。由于铜和钴在类水滑石前驱体中处于同一个晶格结构中，所以煅烧后形成的混合氧化物能够均匀地分散在载体上。正是由于混合氧化物中铜和钴紧密接触并且均匀分散，才使得铜和钴之间具有强的相互作用，在还原过程中，这种相互作用使得混合氧化物中的铜和钴容易被还原出来得到Cu-Co合金。而且，金属混合氧化物和载体都是由同一类水滑石前驱体转化而来，从而易形成尺寸均一的铜钴合金均匀分散在载体上。

但是，上述由类水滑石为前驱体得到的催化剂存在以下几个关键问题。(1)稳定性，由于水滑石中铜和钴的含量高，太多的Cu-Co纳米合金颗粒担载于氧化铝等氧化物载体上，Cu-Co纳米颗粒很容易烧结而失活。在水滑石前驱体中增加铝、镁、锌等组分的含量可以降低Cu-Co的含量；但是这些组分的增加稀释了铜和钴，铜和钴距离变远，不利于相互作用，不利于形成Cu-Co合金。(2)成型问题，实际应用的催化剂要求成型，通常为若干毫米的颗粒；而Cu-Co金属的含量较高的话，不能够成型。(3)热效应，合成低碳醇是强放热反应，活性组分Cu-Co合金太多时，反应放热量大，容易形成热点，热点会导致Cu-Co颗粒烧结失活。之前，我们通过在催化剂中掺杂纳米碳管、碳纤维或石墨片(或石墨烯)缓解热点形成[专利申请号：2014107794454，2014107788415，201410271568.7]，但问题是在催化剂煅烧过程中这些碳物质会还原一部分铜，导致单一金属铜生成，降低了催化剂的选择性；另一个问题是，这些碳物质在合成低碳醇反应过程中的长期稳定性可能存在问题，长期的反应过程中，这些碳物质会和反应产物中的水等反应而流失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性。并且，其催化剂制备过程简单、成本较低，适用于工业化生产。

本发明是通过下述技术方案加以实现：

一种用于低碳醇合成的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂，催化剂是以CuCo为活性组分，混合氧化物为载体；其中，Cu在催化剂中的质量分数为为5％-25％；Co在催化剂中的质量分数为5％-25％；Al₂O₃在催化剂中的质量分数为13％-25％；余量为SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂四种的一种。

所述催化剂中还可以含有质量分数为25％以下的助剂M，其中M为Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe中一种或几种的组份。

本发明所述催化剂的制备方法，包括以下过程：

1)将含有Cu、Co和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化铈或氢氧化钛在水中的分散液体混合，室温下搅拌6-24h，然后将水与固体物质分离；把分离得到的固体在温度60-120℃下干燥8-24h，得到SiO₂、ZrO₂、CeO₂或TiO₂掺杂的类水滑石前驱体；将前驱体以1-10℃/min的速率升温至300-700℃焙烧2-10h，得到混合氧化物掺杂的铜钴氧化物催化剂；

2)将步骤1)制备的催化剂加入反应器中，向反应器中以体积空速为500-15000h^-1通入还原气，在温度300-650℃还原2-6h后，得到混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂。

含有助剂M催化剂的制备方法，包括以下过程：

1)将含有Cu、Co、Al和助剂M离子的类水滑石分散在水中，与氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化铈或氢氧化钛在水中的分散液体混合，室温下搅拌6-24h，然后将水与固体物质分离；把分离得到的固体在温度60-120℃下干燥8-24h，得到SiO₂、ZrO₂、CeO₂或TiO₂掺杂的类水滑石前驱体；将前驱体以1-10℃/min的升温速率至300-700℃焙烧2-10h，得到混合氧化物掺杂的铜钴氧化物催化剂；

2)将步骤1)制备的催化剂加入反应器中，向反应器中以体积空速为500-15000h^-1通入还原气，在温度300-650℃还原1-6h后，得到混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂。

所述的还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或两种。

所述的还原反应气的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气；还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

本发明的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂用于制备低碳醇合成的方法，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为220-330℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为1000-12000h^-1通入摩尔比为0.5～3:1的氢气和一氧化碳混合气体。

具体说明如下：

本发明的催化剂是以氢氧化物掺杂的类水滑石为前驱体，经煅烧还原而来。其中氢氧化物包含氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化铈和氢氧化钛中的一种，类水滑石中的金属成分包含Cu、Co和Al。该氢氧化物掺杂的类水滑石为前驱体经煅烧还原后可形成Al₂O₃和SiO₂/ZrO₂/TiO₂/CeO₂中的一种构成的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂。该催化剂是以CuCo为活性组分，混合氧化物为载体。其中，Cu在催化剂中的质量分数为为5％-25％；Co在催化剂中的质量分数为5％-25％；Al₂O₃在催化剂中的质量分数为13％-25％；余量为SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂四种的一种。

优选的，所述类水滑石中的金属成分还可包括助剂M，所述助剂M是含有Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe中一种或几种的组分，所述助剂在催化剂中的质量分数为0％-25％。

本发明的有益效果是通过煅烧还原氢氧化物掺杂的类水滑石前驱体得到混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂来实现的。混合氧化物载体可改善铜钴在其表面的分散，提高了活性组分的分散度。SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂的加入降低了铜钴在催化剂中的含量，使得铜钴合金纳米颗粒不容易烧结，可提高稳定性。硅、锆、铈和钛离子不能进入类水滑石的层板，所以不会稀释类水滑石中的铜钴离子，不影响纳米铜钴合金的形成。SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂作为载体可以降低铜钴含量，避免了铜钴含量太高催化剂难以成型的问题，而且可以缓解合成低碳醇反应过程中热点的形成。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高，且制备简单，成本低，具有工业应用价值。

附图说明

图1为实例1中所制得的催化剂前驱体的XRD曲线。XRD为钴靶测得。

图2中，曲线a为ZrO₂的XRD曲线；曲线b为实例1中所制得的催化剂前驱体经过500度煅烧后XRD曲线；曲线c为实例1中所制得的催化剂前驱体经过500度煅烧后470度还原之后的XRD曲线。●表示氧化锆；◆表示铜钴混合氧化物；*表示铜钴合金。

具体实施方式

[实施例1]

将含有Cu、Co和Al的类水滑石[专利申请号：2014107794454]分散在水中，与氢氧化锆在水中的分散液混合，室温下搅拌12h，然后把抽滤后得到的固体在温度80℃下干燥12h，即得到氢氧化锆掺杂的类水滑石前驱体。催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至500℃焙烧4h，得到Al₂O₃和ZrO₂混合氧化物掺杂的铜钴混合氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为11.9％，Co为22.3％，Al₂O₃为14.2％，ZrO₂为51.6％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至470°还原3h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为3900h^-1，温度设置为250℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。可以看出，上述方法制备的催化剂具有较好的CO转化率和低碳醇选择性。

上述方法制备的催化剂XRD如图1所示。图1中所有的衍射峰均为水滑石特征衍射峰，表明水滑石已经形成。图2a对应的是氧化锆的衍射峰(2θ＝35.1°，40.8°，59.0°，70.7°，74.3°)。在煅烧后的氢氧化锆掺杂的类水滑石前驱体(图2b)中，没有氧化铝的衍射峰，因为氧化铝是无定型的；有明显的铜钴氧化物(2θ＝36.3°，42.9°，52.4°，69..9°和77.3°)和氧化锆的衍射峰，说明煅烧之后，氢氧化锆掺杂的铜钴水滑石前驱体转化成了氧化铝和氧化锆混合氧化物掺杂的铜钴氧化物催化剂。还原之后的XRD图(图2c)，铜钴氧化物的衍射峰消失，出现了铜钴合金的衍射峰(2θ＝51.2°，59.9°)，说明还原之后形成了合金；并且合金的衍射峰较宽，说明合金的分散度很高。通过谢乐公式计算可得，合金的尺寸为4nm。即氢氧化锆掺杂的类水滑石前驱体经过煅烧-还原后，可形成氧化铝和氧化锆混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂。

[实施例2]

将含有Cu、Co、Mg和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化铈在水中的分散液混合，室温下搅拌6h，然后抽滤，得到的固体在温度60℃下干燥24h，即得到氢氧化铈掺杂的类水滑石前驱体。催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为1℃/min升温至600℃焙烧6h，得到Al₂O₃和CeO₂混合氧化物负载的铜钴氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为5.0％，Co为14.0％，MgO为25.0％，Al₂O₃为16.0％，CeO₂为40.0％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至500°还原1h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，合成气的体积空速设置为7800h^-1，温度设置为280℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。

[实施例3]

将含有Cu、Co、Zn和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化硅在水中的分散液混合，室温下搅拌20h，然后抽滤，得到的固体在温度120℃下干燥8h，即得到氢氧化硅掺杂的类水滑石前驱体。将催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至300℃焙烧10h，得到Al₂O₃和SiO₂为混合氧化物掺杂的铜钴氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为25.0％，Co为11.7％，ZnO为15.8％，Al₂O₃为20.0％，SiO₂为27.5％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以1℃/min的升温速率升至300°还原3h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为6MPa，合成气的体积空速设置为3900h^-1，温度设置为330℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。

[实施例4]

将含有Cu、Co、Mn、Ca和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化钛在水中的分散液混合，室温下搅拌24h，然后抽滤，得到的固体在温度70℃下干燥24h，即得到氢氧化钛掺杂的类水滑石前驱体。将催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至700℃焙烧2h，得到Al₂O₃和TiO₂混合氧化物掺杂的铜钴氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为15.7％，Co为12.3％，MnO₂为10.1％，CaO为6.9％，Al₂O₃为25％，TiO₂为30％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至650°还原6h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为1MPa，合成气的体积空速设置为1000h^-1，温度设置为300℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。

[实施例5]

将含有Cu、Co、Fe和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化锆在水中的分散液混合，室温下搅拌20h，然后抽滤，得到的固体在温度70℃下干燥24h，即得到氢氧化锆掺杂的类水滑石前驱体。将催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至550℃焙烧3h，得到Al₂O₃和ZrO₂为混合氧化物掺杂的铜钴氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为8.9％，Co为25.0％，FeO为2.0％，Al₂O₃为14.2％，ZrO₂为49.9％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以2℃/min的升温速率升至500°还原4h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为6MPa，合成气的体积空速设置为3900h^-1，温度设置为220℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。

[实施例6]

将含有Cu、Co、Ni和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化硅在水中的分散液混合，室温下搅拌20h，然后抽滤，得到的固体在温度80℃下干燥16h，即得到氢氧化硅掺杂的类水滑石前驱体。将催化剂前驱体加入马弗炉中，以升温速率为10℃/min升温至600℃焙烧4h，得到Al₂O₃和SiO₂混合氧化物掺杂的铜钴氧化物。其中各组分以质量百分比计Cu为17.8％，Co为5.0％，NiO为4.2％，Al₂O₃为13％，SiO₂为60％。

取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H₂体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以2℃/min的升温速率升至500°还原4h，自然冷却至室温后通入H₂和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为4MPa，合成气的体积空速设置为12000h^-1，温度设置为290℃。采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布如表1所示。

表1：CO的转化率以及各产物的分布

Claims

1.一种用于低碳醇合成的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂，其特征在于，催化剂是以CuCo为活性组分，混合氧化物为载体；其中，Cu在催化剂中的质量分数为为5％-25％；Co在催化剂中的质量分数为5％-25％；Al₂O₃在催化剂中的质量分数为13％-25％；余量为SiO₂或ZrO₂或CeO₂或TiO₂四种的一种。

2.如权利要求1所述发明催化剂，其特征是所述催化剂中含有质量分数为25％以下的助剂M，其中M为Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe中一种或几种的组份。

3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下过程：

2)将步骤1)制备的催化剂加入反应器中，向反应器中以体积空速为500-15000h^-1通入还原气，在温度300-600℃还原0.5-6h后，得到混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂。

4.权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下过程：

1)将含有Cu、Co、Al和助剂M离子的类水滑石分散在水中，与氢氧化硅、氢氧化锆、氢氧化铈或氢氧化钛在水中的分散液体混合，室温下搅拌6-24h，然后将水与固体物质分离；把分离得到的固体在温度60-120℃下干燥8-24h，得到SiO₂、ZrO₂、CeO₂或TiO₂掺杂的类水滑石前驱体；将前驱体以1-10℃/min的速率升温至300-700℃焙烧2-10h，得到混合氧化物掺杂的铜钴氧化物催化剂；

5.如权利要求3或4所述方法，其特征是所述的还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的一种或两种。

6.如权利要求5所述方法，其特征是所述的还原反应气的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或氦气；还原反应气中惰性气体的体积百分数占1％-99％。

7.权利要求1或2的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂用于制备低碳醇合成的方法，其特征是将催化剂加入固定床反应器中，在温度为220-330℃和压力为1-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-15000h^-1通入摩尔比为0.5～3:1的氢气和一氧化碳混合气体。