CN109701536B - 一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域的一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。所述丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂，以整体重量份数计，包括以下组份：a、0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种；b、0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种；c、82～99份载体；所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种。本发明中活性组分铜和钴经蒸氨法负载于钛改性的载体上，金属活性组分分布相对更加均匀，增强了其与载体间的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性。而且本发明的催化剂采用低组成的非贵金属组分铜和钴，成本低廉；不但可以生产甲基异丁基醇，还可以联产异丙醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利能力增强。

Description

一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基异丁基醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸铜矿，还可用于刹车液。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。

综合文献调研，有关甲基异丁基醇的报道很少，甲基异丁基醇一般是作为丙酮加氢制甲基异丁基酮时作为副产物产出的，单独涉及直接生产甲基异丁基醇的几乎没有。对于甲基异丁基酮的生产方法，文献报道较多，根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为甲基异丁基酮的主要合成工艺路线。丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm²的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al₂O₃催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。

异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，用途非常广泛，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。2014年我国异丙醇需求达到32.5万吨。中国化学信息中心预测，异丙醇的需求量以年均增长率7～8％的速度增加。目前国内工业上生产异丙醇的技术路线有两条：第一条是丙烯水合制异丙醇，有锦州石化和山东海科公司；第二条是丙酮加氢制异丙醇，有山东德州华鲁恒升和浙江新化，均使用北京化工研究院的丙酮加氢催化剂。因此在生产甲基异丁基酮的同时，生产异丙醇也符合市场价值取向。

随着国内MIBK装置产能的不断增加，只生产MIBK装置的盈利能力大大减弱，大多数装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是甲基异丁基醇(MIBC)，其价格也比较昂贵，具有较好的市场价值。由文献报道知，目前该领域工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，其寿命是9～12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂。具体地说涉及一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明以铜和钴双金属为金属活性组分，选择经高温焙烧的钛改性的氧化硅、氧化铝或氧化锆中的至少一种组成复合载体作为催化剂载体，在较温和的反应条件下，甲基异丁基醇的选择性高达50％，同时联产异丙醇。本发明的催化剂成本较低，具有较好的经济效益。此外，本发明的催化剂还表现出理想的稳定性。

本发明目的之一是提供一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂。所述催化剂，包括以催化剂整体为100重量份数计的以下组份：

a、0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种活性组份；

b、0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种活性组份；

c、82～99份载体；所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝

及氧化锆中的至少一种。

其中，以催化剂整体为100重量份数计，组份a的含量优选为1.5～5份，组份b的含量优选为2～5份，组份c的含量优选为90～96.5份。

以催化剂整体为100重量份数计，所述载体中二氧化钛的含量为5～20份。

本发明目的之二是提供所述丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂的制备方法。所述制备方法，可包括以下步骤：

①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；

②、将载体前体加入混料I中制成混料II；

③、将混料II与适量无机酸和水充分反应后干燥制得混料III；

④、将混料III焙烧制得钛改性的载体粉体；

⑤、将活性组份铜的可溶性盐和钴的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；

⑥、将选自碳酸氢铵、尿素或氨水中的至少一种配成浓度为0.02～0.2mol/mL的水溶液V作为沉淀剂；

⑦、将溶液V缓慢滴至混合溶液IV中，在沉淀反应终点前加入④中制得的载体粉体，反应终点pH值控制在7.0～10.0，制得浆料VI；

⑧、将浆料VI老化后洗涤过滤，制得滤饼；

⑨、将⑧中滤饼干燥，焙烧后经还原制得所述丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂。

其中，

所述步骤①中，所述改性钛前体在混料I中浓度为0.001～0.1mol/mL；

所述步骤①中，所述改性钛前体可选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；

所述步骤①中，所述的溶剂可为乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；

所述步骤②中，所述改性钛前体与所述载体前体的mol用量比为(0.01～2.0)：1，优选为(0.05～1.5):1；

所述步骤②中，所述载体前体可选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种。

所述步骤③中，所述无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。

所述步骤④中，所述焙烧温度为950～1200℃，优选为970～1150℃。

所述步骤⑤制成的混合溶液IV中，所述铜的可溶性盐的溶液浓度为0.5～2.5mol/L，优选1.0～2.5mol/L，钴的可溶性盐的溶液浓度为0.5～3.0mol/L，优选0.5～1.5mol/L；

所述步骤⑤中，所述铜的可溶性盐可选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种，优选自硝酸铜、硫酸铜和草酸铜中的至少一种；所述钴的可溶性盐可选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种，优选自硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。

步骤⑦中所述的沉淀反应终点pH可为7.5～9.5；

步骤⑧中老化温度可为25～100℃，优选为40～80℃，老化时间可为3～6h。

所述步骤⑨中，所述干燥温度为100～150℃；所述焙烧温度为300～450℃。

本发明目的之三是提供所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂的应用方法。所述应用方法可包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为100～190℃、反应压力为0～2.0MPa、丙酮体积空速为0.1～2.0h^-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～8):1的条件下通过催化剂床层，生成含有异丙醇和甲基异丁基醇的反应物流。

其中，优选地，所述反应温度可为120～180℃、反应压力可为0～1.5MPa、丙酮体积空速可为0.5～1.5h^-1、氢气与丙酮摩尔比可为(3～6):1。

发明人经过深入细致的研究发现，一、研制出了新的丙酮加氢制甲基异丁基醇和异丙醇的高效催化剂，在此过程中几乎不生成MIBK和DIBK等产物；二、制约Pd/树脂催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，缩合物间会进一步发生缩合反应产生更为复杂的缩合副产物。这些副产物覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化活性位失活。

本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m³/m³·h^-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留2～8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250～300℃，在此温度下保持2～48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气含量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的含量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后降至反应温度即可投料使用。

本发明中活性组分铜和钴经蒸氨法负载于钛改性的载体上，金属活性组分分布相对更加均匀，增强了其与载体间的相互作用，这无疑能极大地提高催化剂的活性和稳定性。本发明研制的催化剂具有以下特点：一、本发明的催化剂采用低组成的非贵金属组分铜和钴，成本低廉；二、本发明的催化剂制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失；三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，催化剂不易失活；四、本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基醇，还可以联产异丙醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利能力增强。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

将15g纳米二氧化钛溶于10mL乙醇中制成混料I，称取90g二氧化硅和25g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.5mL稀硝酸和55mL水搅拌混匀反应后干燥，在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.88g硝酸铜和19.33g硝酸钴溶于50mL水中制成溶液IV；选择0.12mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为7.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在60℃老化5h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，400℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.41份铜、0.75份氧化铜、3.32份钴、0.83份氧化钴、10.58份二氧化钛、63.48份二氧化硅和17.63份氧化铝。

实施例2

将106.5g钛酸丁酯溶于50mL异丙醇中制成混料I，称取35g二氧化硅和70g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入6.6ml稀硝酸和72ml水搅拌混匀反应后干燥，在1100℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取13.02g硝酸铜和21.74g草酸钴溶于50mL水制成溶液IV；选择0.08mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为7.8，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在80℃老化3h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，440℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.01份铜、0.59份氧化铜、3.87份钴、0.95份氧化钴、17.61份二氧化钛、24.66份二氧化硅和49.31份氧化铝。

实施例3

将20g纳米二氧化钛溶于13.5mL丁醇中制成混料I，称取110氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入4.0ml稀硫酸和80ml水搅拌混匀反应后干燥，在970℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取11.16g硝酸铜和24.16g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.10mol/L的氨水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为9.0，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在70℃老化4h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，450℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.57份铜、0.45份氧化铜、4.52份钴、0.47份氧化钴、14.15份二氧化钛和77.84份氧化铝。

实施例4

将7.5g纳米二氧化钛溶于5mL乙醇中制成混料I，称取45g二氧化硅和55g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.0ml稀硝酸和70ml水搅拌混匀反应后干燥，在1080℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取9.2g硫酸铜和21.51g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.05mol/L的尿素水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为8.0，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在40℃老化6h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，380℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.01份铜、0.58份氧化铜、4.02份钴、0.65份氧化钴、19.73份二氧化钛、32.86份二氧化硅和40.15份氧化锆。

实施例5

将15g纳米二氧化钛溶于10mL乙醇中制成混料I，称取60g氧化铝和65g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入5.8ml稀硝酸和75ml水搅拌混匀反应后干燥，在1150℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取16.92g草酸铜和11.47g硫酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.05mol/L的尿素水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为7.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在80℃老化4h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，420℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.09份铜、0.69份氧化铜、2.03份钴、0.45份氧化钴、5.24份二氧化钛、42.01份氧化铝和45.49份氧化锆。

实施例6

将12g纳米二氧化钛溶于8mL乙醇中制成混料I，称取20g二氧化硅和90g氧化铝粉体加入I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.6ml稀盐酸和80ml水搅拌混匀反应后干燥，在1130℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.72g硝酸铜和14.34g草酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.1mol/L的氨水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为8.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在70℃老化5h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，350℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.57份铜、0.6份氧化铜、2.65份钴、0.52份氧化钴、9.11份二氧化钛、15.19份二氧化硅和68.36份氧化铝。

实施例7

将22g偏钛酸溶于12mL丁醇中制成混料I，称取90g二氧化硅和20g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入5.5ml稀硝酸和50ml水搅拌混匀反应后干燥，在1050℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.88g硫酸铜和19.33g硫酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.12mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为9.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在50℃老化6h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，370℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.41份铜、0.79份氧化铜、2.94份钴、0.85份氧化钴、13.08份二氧化钛、65.40份二氧化硅和14.53份氧化锆。

实施例8

将20g纳米二氧化钛溶于12mL异丙醇中制成混料I，称取110g二氧化硅粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入5.8ml稀硫酸和43ml水搅拌混匀反应后干燥，在1010℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取18.49g硝酸铜和12.01g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.07mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为7.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在80℃老化3h，之后再洗涤过滤，将滤饼在150℃干燥，450℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为4.59份铜、0.39份氧化铜、2.11份钴、0.60份氧化钴、14.20份二氧化钛和78.11份二氧化硅。

实施例9

将22g纳米二氧化钛溶于18mL丁醇中制成混料I，称取70g二氧化硅和45g氧化铝粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入6.7ml稀硝酸和54ml水搅拌混匀反应后干燥，在980℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取15.45g硫酸铜和13.38g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.07mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为8.2，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在75℃老化3h，之后再洗涤过滤，将滤饼在140℃干燥，390℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.76份铜、0.69份氧化铜、2.44份钴、0.59份氧化钴、14.85份二氧化钛、47.28份二氧化硅和30.39份氧化铝。

实施例10

将17g纳米二氧化钛溶于12mL乙醇中制成混料I，称取116g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入7.1ml稀硝酸和66ml水搅拌混匀反应后干燥，在1130℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取14.64g硝酸铜和22.23g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.05mol/L的氨水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为7.5，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在70℃老化5h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，430℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.97份铜、0.72份氧化铜、4.22份钴、0.66份氧化钴、11.68份二氧化钛和79.75份氧化锆。

实施例11

将16g纳米二氧化钛溶于11.5mL乙醇中制成混料I，称取30g二氧化硅、40g氧化铝和35g氧化锆粉体加入混料I中充分混匀制成混料II，将混料II加入5.9ml稀硝酸和60ml水搅拌混匀反应后干燥，在1025℃下焙烧即制得钛改性的载体粉体；称取16.65g硝酸铜和14.42g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.10mol/L的尿素水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为8.0，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在70℃老化3h，之后再洗涤过滤，将滤饼在120℃干燥，380℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.94份铜、0.62份氧化铜、2.68份钴、0.58份氧化钴、12.19份二氧化钛、22.88份二氧化硅、30.45份氧化铝和26.66份氧化锆。

对比例1

从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。

对比例2

制备过程及各组份用量均同实施例2，只是改变载体焙烧温度为450℃焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.99份铜、0.62份氧化铜、3.85份钴、0.90份氧化钴、17.49份二氧化钛、24.70份二氧化硅和49.45份氧化铝。

对比例3

制备过程及各组份用量均同实施例4，只是改变载体焙烧温度为700℃，焙烧通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为2.05份铜、0.59份氧化铜、3.99份钴、0.72份氧化钴、19.69份二氧化钛、32.71份二氧化硅和40.25份氧化锆。

对比例4

称取70g二氧化硅和45g氧化铝粉体充分混匀制成混料II，将混料II加入5.2ml稀硝酸和65ml水搅拌混匀反应后干燥，在980℃下焙烧即制得载体粉体；称取15.45g硫酸铜和13.38g硝酸钴溶于50ml水制成溶液IV；选择0.07mol/L的碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，将之缓慢滴加至溶液IV中，控制沉淀反应终点pH值为8.2，在终点前加入前述制得的90g载体粉体，在75℃老化3h，之后再洗涤过滤，将滤饼在140℃干燥，390℃下焙烧分解，通入氢气在空速为1000m³/m³·h^-1条件下程序升温至420℃，保持5h，降温后即制得催化剂，经X-荧光测试分析，催化剂为3.64份铜、0.75份氧化铜、2.51份钴、0.56份氧化钴、56.33份二氧化硅和36.21份氧化铝。

实施例12

本实施例说明实施例1～11制得催化剂在丙酮合成甲基异丁基醇和异丙醇反应中的应用。

还原后的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经装填量为25mL的催化剂床层，反应条件为：反应温度160℃、反应压力1.0MPa、空速0.8h^-1、氢气与丙酮的物质的量的比3.5:1。试验结果见表1。

实施例13

将比较例1～4制得的催化剂进行评价，催化剂评价条件同实施例12。评价结果见表1。

表1催化剂评价实验结果

实施例14

将还原后的实施例11催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，装填量为25mL，考察了不同工艺条件下的催化剂性能，实验结果见表2。

表2不同工艺条件下的评价结果

由表1和表2中评价数据可知，本发明制得的催化剂对丙酮合成甲基异丁基醇和异丙醇反应具有很好的催化性能。在本发明的工艺条件范围内，甲基异丁基醇和异丙醇具有较高的选择性。

Claims (14)

1.一种丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂，其特征在于包括以催化剂整体为100重量份数计的以下组份：

a、活性组分：0.5～8份来自铜或铜的氧化物的至少一种；

b、活性组分：0.5～10份来自钴或钴的氧化物的至少一种；

c、载体：82～99份；所述载体选自经高温焙烧钛改性的氧化硅、氧化铝及氧化锆中的至少一种；所述高温焙烧的温度为950～1200℃。

2.根据权利要求1所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂，其特征在于，以整体重量份数计，组份a的含量为1.5～5份，组份b的含量为2～5份，组份c的含量为90～96.5份。

3.根据权利要求1所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂，其特征在于，以所述催化剂整体为100重量份数计，所述载体中二氧化钛的含量为5～20份。

4.根据权利要求1～3之任一项所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①、将改性钛前体加入溶剂制成混料I；

②、将载体前体加入混料I中制成混料II；

③、将混料II与无机酸和水充分反应后干燥制得混料III；

④、将混料III焙烧制得钛改性的载体粉体；

⑤、将活性组份铜的可溶性盐和钴的可溶性盐溶于水制成混合溶液IV；

⑥、将选自碳酸氢铵、尿素或氨水中的至少一种配成浓度为0.02～0.2mol/mL的水溶液V作为沉淀剂；

⑦、将溶液V缓慢滴至混合溶液IV中，在沉淀反应终点前加入④中制得的载体粉体，反应终点pH值控制在7.0～10.0，制得浆料VI；

⑧、将浆料VI老化后洗涤过滤，制得滤饼；

⑨、将⑧中滤饼干燥，焙烧后经还原制得所述丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂。

5.根据权利要求4所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤①中，所述改性钛前体在混料I中浓度为0.001～0.1mol/mL；

所述步骤②中，所述改性钛前体与所述载体前体的mol用量比为(0.01～2.0)：1；

所述步骤⑤制成的混合溶液IV中，所述铜的可溶性盐的溶液浓度为0.5～2.5mol/L，钴的可溶性盐的溶液浓度为0.5～3.0mol/L。

6.根据权利要求5所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤②中，所述改性钛前体与所述载体前体的mol用量比为(0.05～1.5):1。

7.根据权利要求4所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤①中，所述改性钛前体选自纳米二氧化钛、钛酸丁酯或偏钛酸中的至少一种；

所述步骤②中，所述载体前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粉体中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤⑤中，所述铜的可溶性盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种；所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤⑤中，所述铜的可溶性盐选自硝酸铜、硫酸铜和草酸铜中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤⑤中，所述钴的可溶性盐选自硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。

11.根据权利要求4所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤①中所述的溶剂为乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；

步骤③中所述的无机酸为稀硝酸、稀硫酸和盐酸的至少一种。

12.根据权利要求4所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤④中，所述焙烧温度为950～1200℃；

所述步骤⑧中，所述老化温度为25～100℃；

所述步骤⑨中，所述干燥温度为100～150℃；所述焙烧温度为300～450℃。

13.根据权利要求12所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤④中，所述焙烧温度为970～1150℃。

14.根据权利要求1～3之任一项所述的丙酮合成甲基异丁基醇与异丙醇的催化剂或者根据权利要求4～13之任一项所述的制备方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为100～190℃、反应压力为0～2.0MPa、丙酮体积空速为0.1～2.0h^-1、氢气与丙酮摩尔比为(2～8):1的条件下通过催化剂床层，生成含有异丙醇和甲基异丁基醇的反应物流。