CN112337467A - 丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及其制备方法和应用方法，以该催化剂的总重量为100份数计量，催化剂包括以下组份：a、活性组分：0.5‑5份选自镍或镍的氧化物的至少一种；b、活性组分：0.5‑10份选自钴或钴的氧化物的至少一种；c、载体：85‑99份载体，所述载体为含有θ晶型氧化铝的无机氧化物，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为75％‑100％。该催化剂的甲基异丁基酮收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时联产甲基异丁基醇，催化剂成本低，经济效益好，而且本发明的催化剂表现出理想的稳定性。

Description

丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及 其制备方法和应用方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
甲基异丁基酮(英文简称MIBK)，是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口。
目前，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。
丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成4-甲基-2-戊酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al2O3催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。
甲基异丁基甲醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用作有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸镍矿，还可用于刹车液。近年来，甲基异丁基醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
二异丁基酮是性能优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，具有沸点高、相溶性好等优点，广泛应用于真空电锻、皮革涂料、医药、塑胶漆、矿物加工、化工等行业，可用作漆料、食品精制、乙烯树脂涂料和其他合成树脂涂料的溶剂，稀土金属的萃取剂，并可作为分散剂用来生产有机气溶胶，也可作为生产医药和农药的中间体使用。近些年来，由于二异丁基酮的许多新用途被开发出来，以至于市场对二异丁基酮的需求量持续增加，所以二异丁基酮的市场前景是比较乐观的。
随着国内MIBK装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中重要的产品就是MIBC、DIBK，具有较好的市场价值。
纵观文献和报道，目前该领域工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，其寿命是9-12个月，丙酮转化率较低，并且该催化剂的产物较为单一，市场灵活性差。其它催化剂尚未见工业化报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及其制备方法和应用方法。本发明的催化剂成本低、稳定性好，丙酮一步法制备甲基异丁基酮的收率高，同时联产甲基异丁基醇，具有较好的经济效益。
本发明的第一方面提供了一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂，以该催化剂的总重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5-5份选自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、活性组分：0.5-10份选自钴或钴的氧化物的至少一种；
c、载体：85-99份载体，所述载体为含有θ晶型氧化铝的无机氧化物，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为75％-100％。
本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备镍盐和钴盐的混合溶液；
2)将步骤1)制得的混合溶液与载体混合摇匀并静止2-4h，然后于110-130℃下烘干，并在430-460℃下焙烧2-4h，得到催化剂前体；
3)在还原气氛下，通过程序升温的方式将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到催化剂。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂或者上述的制备方法制得的催化剂的应用方法，该应用方法包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为120-230℃、反应压力为0-2.5MPa、丙酮体积空速为0.1-3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2-10)∶1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的反应物流。
与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，一、本发明的催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂成本是其十分之一。二、制备过程相对简便，容易操控，活性组分不宜流失，钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度。三、本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口，钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活(发明人研究发现制约Pd/树脂催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK和二异丁基酮(DIBK)会进一步发生缩合反应产生更为复杂的缩合副产物，这些副产物覆盖在催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化活性位失活)。四、本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产甲基异丁基甲醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，企业盈利可控能力增强，而钯/树脂催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，且丙酮转化率较低。五、本发明的催化剂对丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇具有很好的催化性能，甲基异丁基酮的收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时联产甲基异丁基醇。此外，对该催化剂进行了1000h的长周期性能考察，其表现出相当好的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂，以该催化剂的总重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5-5份选自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、活性组分：0.5-10份选自钴或钴的氧化物的至少一种；
c、载体：85-99份载体，所述载体为含有θ晶型氧化铝的无机氧化物，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为75％-100％。
优选地，以所述催化剂的总重量为100份数计量，所述组份a的含量为2-4份，所述组份b的含量为2-5份，所述组份c的含量为91～96份。
本发明催化剂中的载体不仅起到更好地分散负载活性组分的作用，而且本发明催化剂的性能很大程度上取决于载体。本发明经过深入研究发现选用θ晶型氧化铝，有利于丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的选择性。另外，经研究发现选用θ晶型氧化铝为载体，相比于γ晶型氧化铝和其它的常规载体，其具有独特的晶面结构，孔径分布对于该反应更加有利，不仅具有丰富的介孔，还具有丰富的大孔，有利于生成的大分子产物分子向外扩散移动，尽量减缓孔道堵塞和变细，有利于催化剂稳定性的提高。
当然本发明的载体中还可以掺入少量其它适合作载体的无机氧化物，例如其它晶型的氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛等。从丙酮所经历的缩合、脱水和加氢过程来看，所述θ晶型氧化铝优选为酸改性的θ晶型氧化铝或者碱改性的θ晶型氧化铝。酸改性或碱改性的θ晶型氧化铝都能促进缩合和脱水过程。所述的酸改性和碱改性可采用本领域的常规方法进行。例如所述的酸改性可以在载体成型时使用磷酸、硫酸、氢氟酸或硼酸进行改性。所述的碱改性可以在载体成型时加入碱性金属盐，例如硝酸镧、碱金属盐、碱土金属盐等进行碱改性。
优选地，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为90％～100％。
关于θ晶型氧化铝的获得，可以使用碳化法、硝酸法或硫酸铝法拟薄水铝石制备，制备方法随所使用的拟薄水铝石原料的来源不同进行适应性调整，一般情况下是调整成型或未成型拟薄水铝石的焙烧温度和升温程序，例如硝酸法拟薄水铝石为原料时，以100℃/小时的升温速度升到800-900℃间的某个温度下保温4-6小时，降温后可获得θ晶型氧化铝。
本发明催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，尺寸在0.3-15mm之间，更优选在0.5-3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如催化剂的制备方法可以为浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀法、沉积-沉淀法、蒸铵沉淀法、熔融-抽滤法、球磨法和溶胶-凝胶法等。优选地，催化剂的制备方法选自浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法和球磨方法中的一种或者多种结合。这些制备催化剂的方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》，GerhardErt1教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。
进一步优选地，所述制备方法为浸渍法，其包括以下步骤：
1)制备镍盐和钴盐的混合溶液；
2)将步骤1)制得的混合溶液与载体混合摇匀并静止2-4h，然后于110-130℃下烘干，并在430-460℃下焙烧2-4h，得到催化剂前体；
3)在还原气氛下，通过程序升温的方式将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到催化剂。
本发明中，所述镍盐可选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种。优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和草酸镍中的至少一种。
本发明中，所述钴盐可选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。优选地，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，将活性组分镍和钴部分还原为单质镍和钴。还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体，从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气，如选用氢气含量为2-10vol％的氢氮混合气。还原时，气体的空速越大越好，空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂，例如混合气的空速为300-5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5-20℃/小时，优选5-10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在150℃附近停留0-8小时，然后以5-20℃/小时，优选5-10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250-500℃，优选为400-460℃，在此温度下保持2-48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5-20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气含量以提高混合气中的氢气含量，根据催化剂温度的变化随时调节氢气的含量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述的催化剂或者上述的制备方法制得的催化剂的应用方法，该应用方法包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为120-230℃、反应压力为0-2.5MPa、丙酮体积空速为0.1-3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2-10)∶1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的反应物流。
优选地，所述反应温度为140-190℃，所述反应压力为0.5-1.5MPa，所述丙酮体积空速为0.5-1.5h-1，所述氢气与丙酮摩尔比为(3-7)∶1。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
实施例1-5用于说明本发明的丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂及其制备方法和应用方法。
实施例1
在烧杯中将25克硝酸镍和50克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有85克催化剂载体(θ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为300m3/m3·h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂标记为A-1。
实施例2
在烧杯中将15克硝酸镍和40克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有89克催化剂载体(θ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为350m3/m3·h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为3h，降温速率为5℃/小时，降温后获得催化剂标记为A-2。
实施例3
在烧杯中将2.5克硝酸镍和50克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有89.5克催化剂载体(θ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为300m3/m3·h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为5h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂标记为A-3。
实施例4
在烧杯中将25克硝酸镍和2.5克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有94.5克催化剂载体(θ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为500m3/m3·h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为4h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂标记为A-4。
实施例5
在烧杯中将10克硝酸镍和25克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有93克催化剂载体(95wt％θ晶型氧化铝和5wt％γ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为400m3/m3·h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为3h，降温速率为5℃/小时，降温后获得催化剂标记为A-5。
对比例1
从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。
对比例2
在烧杯中将25克硝酸镍和50克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有85克催化剂载体(γ晶型氧化铝)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为300m3/m3·h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂。
对比例3
在烧杯中将25克硝酸镍和50克硝酸钴溶解在45克水中，形成盐溶液。将该盐溶液倒入盛有85克催化剂载体(氧化硅)的烧杯中，摇匀并静置3小时，随后120℃烘干并在450℃焙烧3小时得到催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为300m3/m3·h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂。
应用实施例
将实施例1-5制得的催化剂用于丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇。
还原后的催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，反应条件为：反应温度140℃、反应压力0.8MPa、空速1.0h-1、氢气与丙酮的物质的量的比3∶1。试验结果见表1。
另外，将实施例1的催化剂进行1000h的长周期性能考察，1000h后催化剂的性能如表2所示。
应用对比例
将对比例1-3制得的催化剂用于丙酮一步法制备缩合产品。反应条件同应用实施例。试验结果见表1。
另外，将对比例2所用催化剂进行1000h的长周期性能考察，1000h后催化剂的性能如表2所示。
表1
Figure BDA0002158967060000111
由表1中数据可知，本发明制得催化剂对丙酮合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇反应具有很好的催化性能。甲基异丁基酮的收率高于现有工业装置普遍使用的钯/树脂催化剂，同时联产甲基异丁基醇。而且本发明的催化剂选用含有θ晶型氧化铝的无机氧化物为载体，与其它载体相比，具有更优的催化性能。
表2
Figure BDA0002158967060000112
结合表1和表2的相应数据可知，本发明实施例1的催化剂与对比例2的催化剂在经过相同时间的催化应用后，本发明的催化剂转化率和选择性变化较小，表现出更优的稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.丙酮一步法制备甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量为100份数计量，包括以下组份：
a、活性组分：0.5-5份选自镍或镍的氧化物的至少一种；
b、活性组分：0.5-10份选自钴或钴的氧化物的至少一种；
c、载体：85-99份载体，所述载体为含有θ晶型氧化铝的无机氧化物，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为75％-100％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为100份数计量，所述组份a的含量为2-4份，所述组份b的含量为2-5份，所述组份c的含量为91～96份。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述θ晶型氧化铝为酸改性的θ晶型氧化铝或者碱改性的θ晶型氧化铝。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体中θ晶型氧化铝的质量分数为90％～100％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)制备镍盐和钴盐的混合溶液；
2)将步骤1)制得的混合溶液与载体混合摇匀并静止2-4h，然后于110-130℃下烘干，并在430-460℃下焙烧2-4h，得到催化剂前体；
3)在还原气氛下，通过程序升温的方式将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和草酸镍中的至少一种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述还原气氛为氢气或者氢氮混合气，所述氢氮混合气中氢气的含量为2-10vol％；所述还原的条件包括：还原气体的空速为300-5000m3/m3·h-1，升温速率为5-10℃/小时，还原最高温度为400-460℃，最高温度保持时间为2-48h，降温速率为5-20℃/小时。
9.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或者权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的催化剂的应用方法，其特征在于，该应用方法包括：以丙酮与氢气为原料，在反应温度为120-230℃、反应压力为0-2.5MPa、丙酮体积空速为0.1-3.0h-1、氢气与丙酮摩尔比为(2-10)∶1的条件下通过所述催化剂的床层，生成含有甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的反应物流。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其中，所述反应温度为140-190℃，所述反应压力为0.5-1.5MPa，所述丙酮体积空速为0.5-1.5h-1，所述氢气与丙酮摩尔比为(3-7)∶1。
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