CN104148107B

CN104148107B - 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104148107B
Application number: CN201410388954.4A
Authority: CN
Inventors: 王野; 康金灿; 彭小波; 成康; 庾翔; 顾榜; 张庆红; 邓卫平
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104148107A

Abstract

一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。所述催化剂，由多级孔沸石分子筛、金属钴和助剂组成。将碱土金属元素、稀土元素以及Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni中的至少一种元素的盐类，加入水或醇类、酮类配成溶液；将多级孔沸石分子筛，抽真空处理后，将溶液加到多级孔沸石分子筛上，搅拌至糊状后静置，干燥后和钴盐混合，研磨后装入离心管内并密封，干燥后再移至微波合成仪内加热，然后移至管式炉内，焙烧后得固体样品，再压片成型作为催化剂前驱体，还原后，即得由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂。能获得较高的C₅ ⁺选择性且柴油馏分C₁₀-C₂₀烃选择性集中，制备方法简单，成本较低。

Description

一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体是涉及一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。

背景技术

合成气催化转化(即费托合成)是CTL(煤制油)、GTL(气制油)及BTL(生物质制油)的关键步骤，该过程的催化剂开发尤为重要。尽管CTL或GTL已实现产业化，但依然存在许多科学问题有待解决，其中费托合成反应产物选择性调控是最关键的科学问题之一。在传统的费托合成催化剂上，中间馏分油(汽油、柴油、航空油)的选择性并不高。因此，当前的技术均采用先由合成气制得高碳烃，再进行催化裂解、异构化的两步法或多步法工艺(如Shell公司的SMDS工艺)，这必然增加了生产成本。如能通过合理设计催化剂，一步转化合成气获得高选择性的液体燃料，费托合成过程将更具竞争力。

近年来，许多研究者致力于开发新型催化剂，以实现产物分布的可调变性。催化剂设计新思路的代表性例子是构建双功能催化剂，通过将传统费托合成催化剂与沸石分子筛的复合，利用沸石分子筛的酸性进行二次裂解，以获得高选择性的汽油馏分。如Martínez等(J.Catal.,2007,249,162；Appl.Catal.A,2008,346,117)报道将Co催化剂与H-ZSM-5分子筛进行简单物理混合用于费托合成反应，产物C₅-C₁₂选择性为60％～65％。Tsubaki等(EnergyFuel,2008,22,1897；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,353)报道分子筛膜(H-ZSM-5、H-beta)包裹Co/Al₂O₃或Co/SiO₂获得的核壳结构催化剂上，C₅-C₁₂选择性可达55％，且异构/正构比可达2.34。乔明华等(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1625)成功制备了HZSM-5/RaneyFe核壳结构催化剂，其费托合成反应产物C₅～C₁₁选择性可达70％。本申请人在中国专利CN201010238889.9中公开采用经碱性溶液处理的沸石分子筛负载金属钌催化剂催化合成气制备汽油馏分的工作，反应产物C₅～C₁₁选择性最高可达75％；并在中国专利CN201110085894.5中公开了经碱性溶液处理的ZSM-5或Beta分子筛负载金属钴用于制汽油馏分，其C₅～C₁₁选择性接近73％。

合成气制备柴油馏分的催化剂研制方面，大部分研究工作仍主要围绕活性组分、助剂或载体进行修饰以调控柴油选择性。如中国专利CN01134919.0报道了金属铁、助剂以及载体活性炭组成的催化剂，其C₅～C₂₀选择性为76.6％。中国专利CN201110284232.0报道了含沸石分子筛、无机氧化物基质的钴基催化剂，其产物C₅ ⁺为85％左右，油品中馏程为170～360℃的馏分占60％。中国专利CN201310187409.4报道了采用金属钴为活性组分、金属镍为助催化剂、碳纳米管为载体的用于合成汽、柴油组分的催化剂，费托合成反应性能，CO转化率87％，液体产物中汽油、柴油组分含量达到93％。上述研究报道的柴油馏分选择性均不超过50％，如能进一步设计新型催化剂以提高柴油馏分选择性，该过程将更具经济性。

发明内容

本发明的目的旨在提供具有高C₅ ⁺选择性且柴油馏分C₁₀～C₂₀分布集中的一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法。

所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，由多级孔沸石分子筛、金属钴和助剂组成；其中助剂元素包含：碱土金属元素中的至少一种，稀土元素中的至少一种，元素Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni等中的至少一种；以催化剂总质量计，多级孔沸石分子筛含量为55.0％～85.0％，金属钴的含量为1％～30％，碱土金属元素的含量为0.05％～5％，稀土元素的含量为0.05％～5％，其余助剂元素含量为0.01％～5％。

所述多级孔沸石分子筛可选自Y、ZSM-5、Beta、MCM-22、MOR、SAPO-34、L型分子筛等中的至少一种，多级孔沸石分子筛具有微孔和介孔的双重孔结构，比表面积为100～1000m²/g，介孔孔径为2～40nm，介孔孔容为0.1～0.9cm³/g。

所述碱土金属元素可选自Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一种。

所述稀土元素可选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy等中的至少一种，优选La、Ce、Dy等中的至少一种。

所述元素可选自Mn、Ti、Ru、Zr、Fe、W、Ni等中的至少一种，优选Mn、Zr、Ru、W等中的至少一种。

所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将碱土金属元素、稀土元素以及Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni等中的至少一种元素的盐类，加入水或醇类、酮类配成溶液；

2)将多级孔沸石分子筛，抽真空处理后，将步骤1)得到的溶液加到多级孔沸石分子筛上，搅拌至糊状后静置，再干燥；

3)将步骤2)干燥后获得的样品和钴盐混合，研磨后装入离心管内并密封，干燥后再移至微波合成仪内加热；

4)将步骤3)加热后的样品移至管式炉内，焙烧后得到固体样品，再压片成型作为催化剂前驱体；

5)将步骤4)得到的催化剂前驱体还原后，即得由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂。

在步骤1)中，所述碱土金属元素和稀土元素的盐类可选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、铵盐等中的至少一种；所述Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni助剂的盐类可选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐等中的至少一种；所述溶液的质量浓度可为0.5％～20％，配成溶液后可搅拌0.5～3h。

在步骤2)中，所述抽真空处理的条件可于30～80℃下抽真空处理1～10h；所述搅拌的时间可为0.1～2h；所述静置的时间可为0.1～50h；所述干燥可在30～80℃下真空干燥1～20h。

在步骤3)中，所述钴盐可选自硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴等中的至少一种，优选硝酸钴、氯化钴、草酸钴等中的至少一种；所述研磨的时间可为0.1～5h；所述干燥的条件可于40～70℃下真空干燥2～48h；所述加热的条件可在30～100℃、功率100～850W下加热0.05～0.2h。

在步骤4)中，所述焙烧的条件可为采用含1～10％NO的NO/Ar或NO/N₂气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为300～500℃，焙烧时间为1～12h。

在步骤5)中，所述还原可在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原的温度可为250～600℃，还原的时间可为1～24h。

所述多级孔沸石分子筛可采用任意一种现有方法制备，并通过X射线衍射、氮气-物理吸脱附的方法表征其晶体结构、比表面积、孔容和孔径。

本发明所提供的费托合成催化剂可用于固定床反应过程，也可用于浆态床或流化床反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的反应条件为：合成气中H₂与CO的体积比为1～3，反应压力为0.1～5MPa，合成气空速为500～6000h^-1，反应温度为180～300℃，反应时间为100h以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，C₅ ⁺烃选择性高于85％，其中柴油馏分即C₁₀-C₂₀烃的选择性最高达到62％以上，且主要以直链烷烃为主，油品的品质高。

(2)采用多级孔沸石分子筛为载体，可利用其较大的比表面积来分散活性组分，有助于提高CO加氢的一次反应链增长能力；且其具有的介孔有利于反应过程中高碳烃C₂₁ ⁺的传质扩散，进而利用其具有的酸性进行温和裂解C₂₁ ⁺的二次反应，以调变产物分布往C₁₀-C₂₀集中。

(3)催化剂上引入的助剂元素，可促进CO在催化剂上的吸附，有助于提高C₅ ⁺烃选择性以及链增长因子，进而有更多的C₂₁ ⁺可裂解成C₁₀-C₂₀柴油馏分。

(4)催化剂制备过程简单可控，制备过程中低温干燥和微波加热步骤有助于催化剂活性组分均匀浸润到分子筛的内表面及孔道内，进而更好地分散活性组分并控制其大小均一。

综上，使用本发明所提供的费托合成催化剂能获得较高的C₅ ⁺选择性且柴油馏分C₁₀-C₂₀烃选择性集中，所述催化剂制备方法简单，成本较低，具有较好的应用前景。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

称取1.332gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.394gLa(NO₃)₃·6H₂O、0.519gMn(NO₃)₂·4H₂O，加入100ml去离子水配成溶液，并搅拌2h；按配比称取5.0g比表面积为700m²/g、介孔孔径为5nm、介孔孔容为0.6cm³/g的多级孔沸石分子筛h-ZSM-5，于60℃下抽真空处理2h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-ZSM-5上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.5h，后静止放置10h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥5h；将真空干燥后获得的样品和4.677gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间1h，然后将其装入离心管内并密封，于50℃下真空干燥24h；再放入微波合成仪内于60℃、功率500W下加热0.06h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用1％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为450℃，焙烧时间为5h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得15％Co-2.0％Mg-2.0％La-1.8％Mn/h-ZSM-5催化剂。

催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H₂与CO的体积比为1，反应压力为2.0MPa，合成气空速为1.8L·g^-1·h^-1，反应温度为225℃，反应时间100h。反应尾气用气相色谱在线分析，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C₁～C₄烃通过外标法计算，而C₅ ⁺烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C₅～C₉、C₁₀～C₂₀及C₂₁ ⁺选择性。具体反应性能列于表1中。

实施例2

称取0.91gCa(NO₃)₂·4H₂O、0.192gCe(NO₃)₃·6H₂O、0.138gZr(NO₃)₄，加入100ml无水乙醇配成溶液，并搅拌1h；按配比称取5.0g比表面积为500m²/g、介孔孔径为6.1nm、介孔孔容为0.74cm³/g的多级孔沸石分子筛h-Y，于50℃下抽真空处理3h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-Y上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.3h，后静止放置15h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥5h；将真空干燥后获得的样品和4.677gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间0.5h，然后将其装入离心管内并密封，于50℃下真空干燥18h；再放入微波合成仪内于60℃、功率400W下加热0.1h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为450℃，焙烧时间为5h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得15％Co-2.5％Ca-1.0％Ce-0.6％Zr/h-Y(5.5)催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例3

称取0.358gSr(NO₃)₂、0.334gDy(NO₃)₃·6H₂O、0.138gNa₂WO₄·2H₂O，加入100ml去离子水配成溶液，并搅拌1h；按配比称取5.0g比表面积为580m²/g、介孔孔径为2.8nm、介孔孔容为0.43cm³/g的多级孔沸石分子筛h-MCM-22，于50℃下抽真空处理3h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-MCM-22上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.3h，后静止放置15h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥5h；将真空干燥后获得的样品和2.933gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间0.5h，然后将其装入离心管内并密封，于50℃下真空干燥18h；再放入微波合成仪内于60℃、功率400W下加热0.1h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为450℃，焙烧时间为5h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得10％Co-2.5％Sr-2.0％Dy-1.3％W/h-MCM-22催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例4

称取0.36gBa(NO₃)₂、0.011gDy(NO₃)₃·6H₂O、0.711gFe(NO₃)₃·9H₂O，加入150ml去离子水配成溶液，并搅拌0.8h；按配比称取5.0g比表面积为630m²/g、介孔孔径为12nm、介孔孔容为0.51cm³/g的多级孔沸石分子筛h-Beta，于70℃下抽真空处理1h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-Beta上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.5h，后静止放置24h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥8h；将真空干燥后获得的样品和11.199gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间1.0h，然后将其装入离心管内并密封，于60℃下真空干燥12h；再放入微波合成仪内于60℃、功率600W下加热0.08h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为400℃，焙烧时间为7h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原15h，得30％Co-2.5％Ba-0.05％Dy-1.3％Fe/h-Beta催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例5

称取0.28gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.008gCe(NO₃)₃·6H₂O、0.053gNi(NO₃)₂·6H₂O，加入150ml去离子水配成溶液，并搅拌0.8h；按配比称取5.0g比表面积为540m²/g、介孔孔径为8nm、介孔孔容为0.68cm³/g的多级孔沸石分子筛h-MOR，于70℃下抽真空处理1h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-MOR上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.5h，后静止放置24h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥8h；将真空干燥后获得的样品和1.31gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间1.0h，然后将其装入离心管内并密封，于60℃下真空干燥12h；再放入微波合成仪内于60℃、功率600W下加热0.08h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为400℃，焙烧时间为7h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原15h，得5％Co-0.5％Mg-0.05％Ce-0.2％Ni/h-MOR催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例6

称取1.294gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.186gNd(NO₃)₃·6H₂O、0.079gRuCl₃·3H₂O，加入100ml去离子水配成溶液，并搅拌0.8h；按配比称取5.0g比表面积为490m²/g、介孔孔径为15nm、介孔孔容为0.49cm³/g的多级孔沸石分子筛h-SAPO-34，于70℃下抽真空处理1h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-SAPO-34上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.5h，后静止放置24h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥8h；将真空干燥后获得的样品和4.545gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间1.0h，后将其装入离心管内并密封，于60℃下真空干燥12h；再放入微波合成仪内于60℃、功率600W下加热0.08h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为400℃，焙烧时间为7h，将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原15h，得15％Co-2.0％Mg-1.0％Nd-0.5％Ru/h-SAPO-34催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例7

催化剂组成及制备过程同实施例3。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，除合成气中H₂与CO的体积比为2外，其他反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

实施例8

催化剂组成及制备过程同实施例4。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例7，反应性能见表1。

对比例1

称取0.358gSr(NO₃)₂、0.334gDy(NO₃)₃·6H₂O、0.138gNa₂WO₄·2H₂O，加入100ml去离子水配成溶液，并搅拌1h；按配比称取5.0g比表面积为510m²/g的沸石分子筛MCM-22，于50℃下抽真空处理3h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到MCM-22上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.3h，后静止放置15h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥5h；将真空干燥后获得的样品和2.933gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间0.5h，然后将其装入离心管内并密封，于50℃下真空干燥18h；再放入微波合成仪内于60℃、功率400W下加热0.1h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为450℃，焙烧时间为5h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得10％Co-2.5％Sr-2.0％Dy-1.3％W/MCM-22催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。

对比例2

称取0.352gBa(NO₃)₂，加入100ml去离子水配成溶液，并搅拌0.8h；按配比称取5.0g比表面积为630m²/g、介孔孔径为12nm、介孔孔容为0.51cm³/g的多级孔沸石分子筛h-Beta，于70℃下抽真空处理1h；而后将已配好的上述溶液逐滴加到h-Beta上，用玻璃棒搅拌至糊状，时间0.5h，后静止放置24h，并将其放入60℃干燥箱内真空干燥8h；将真空干燥后获得的样品和10.975gCo(NO₃)₂·6H₂O混合，放入研钵中进行研磨，时间1.0h，然后将其装入离心管内并密封，于60℃下真空干燥12h；再放入微波合成仪内于60℃、功率600W下加热0.08h；将干燥后的样品移至管式炉内，采用5％NO/Ar气氛进行焙烧，升温速率为2℃/min，温度为400℃，焙烧时间为7h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原15h，得30％Co-2.5％Ba/h-Beta催化剂。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例7，反应性能见表1。

表1：实施例和对比例中催化剂性能数据

实施例/对比例	Conv.	S₁	S_2-4	S_5-9	S_10-20	Sⁿ _10-20	S₂₁ ⁺
								实施例1	44.1	6.4	8.2	15.5	59.7	47.8	10.2
实施例2	46.5	5.2	7.5	16.9	59.1	47.2	11.3
								实施例3	38.5	6.3	5.4	11.8	63.9	54.3	12.6
实施例4	48.2	6.0	7.1	14.1	61.4	51.0	11.4
								实施例5	23.5	4.8	7.9	17.9	61.8	49.9	7.6
实施例6	39.7	4.5	8.3	16.8	60.3	50.4	10.1
								实施例7	83.2	7.0	8.0	17.1	59.0	47.5	8.9
实施例8	91.5	7.1	8.9	18.5	58.3	45.6	7.2
								对比例1	30.5	10.3	12.1	19.2	41.5	29.1	16.9
对比例2	79.8	10.2	11.8	20.3	48.2	38.6	9.5

注：Conv.为CO转化率，S₁为CH₄选择性(％)，S_2-4为气态烃C₂-C₄选择性(％)，S_5-9为汽油馏分C₅-C₉烃选择性(％)，S_10-20为柴油馏分C₁₀-C₂₀烃选择性(％)，Sⁿ _10-20为柴油馏分中正构C₁₀-C₂₀烃选择性(％)，S₂₁ ⁺为蜡相烃C₂₁ ⁺选择性(％)。

Claims

1.一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于由多级孔沸石分子筛、金属钴和助剂组成；其中助剂元素包含：碱土金属元素中的至少一种，稀土元素中的至少一种，元素Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni中的至少一种；以催化剂总质量计，多级孔沸石分子筛含量为55.0％～85.0％，金属钴的含量为1％～30％，碱土金属元素的含量为0.05％～5％，稀土元素的含量为0.05％～5％，其余助剂元素含量为0.01％～5％；

所述多级孔沸石分子筛选自Y、ZSM-5、Beta、MCM-22、MOR、SAPO-34、L型分子筛中的至少一种，多级孔沸石分子筛具有微孔和介孔的双重孔结构，比表面积为100～1000m²/g，介孔孔径为2～40nm，介孔孔容为0.1～0.9cm³/g。

2.如权利要求1所述一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

3.如权利要求1所述一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy中的至少一种。

4.如权利要求3所述一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述稀土元素选自La、Ce、Dy中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂，其特征在于所述元素选自Mn、Zr、Ru、W中的至少一种。

6.如权利要求1所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将碱土金属元素、稀土元素以及Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni中的至少一种元素的盐类，加入水或醇类、酮类配成溶液；

7.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱土金属元素和稀土元素的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐中的至少一种。

8.如权利要求7所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱土金属元素和稀土元素的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、铵盐中的至少一种。

9.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni助剂的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐中的至少一种。

10.如权利要求9所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述Mn、Ti、Zr、Ru、Fe、W、Ni助剂的盐类选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。

11.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液的质量浓度为0.5％～20％，配成溶液后搅拌0.5～3h。

12.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述抽真空处理的条件是于30～80℃下抽真空处理1～10h；所述搅拌的时间为0.1～2h；所述静置的时间为0.1～50h；所述干燥是在30～80℃下真空干燥1～20h。

13.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种。

14.如权利要求13所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴中的至少一种。

15.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述研磨的时间为0.1～5h；所述干燥的条件是于40～70℃下真空干燥2～48h；所述加热的条件是在30～100℃、功率100～850W下加热0.05～0.2h。

16.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧的条件为采用含1～10％NO的NO/Ar或NO/N₂气氛焙烧，升温速率为0.5～2℃/min，温度为300～500℃，焙烧时间为1～12h。

17.如权利要求6所述由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述还原是在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原的温度为250～600℃，还原的时间为1～24h。