CN103071481B - 一种费托合成钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种费托合成钴基催化剂及其制备方法。催化剂含有硅铝硼复合氧化物、金属钴和助剂，其中助剂包含：一种或两种或多种VB族元素的氧化物、以及Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La、Ni中的一种或两种或多种元素的氧化物；以催化剂总重量计，金属钴的含量为1wt％-30wt％，VB族元素的氧化物含量为0.02wt％-9wt％，其余助剂元素的氧化物含量为0.01wt％-6wt％，余量为硅铝硼复合氧化物。本发明进一步提供了硅铝硼复合氧化物及其负载钴催化剂的制备方法。该催化剂用于费托合成反应，CO转化率和C5+选择性均高于80％，C5+中煤油和柴油馏分即C10-C22的选择性可达50％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种费托合成钴基催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
合成气在催化剂作用下转化为烃类化合物(汽油、煤油、柴油、低碳烯烃、蜡等燃料油和化学品)的过程即为费托合成。近年来，随着石油资源的不断消耗以及对能源和资源的需求不断增加，通过费托合成反应制备液体燃料及高附加值化学品的途径已获得广泛认可。国际上Sasol、Shell等公司已有基于煤制油(CTL)及天然气制油(GTL)的工业化生产装置，此外，Exxon Mobil、Syntroleum、BP等许多公司都在筹划实施基于费托合成技术的工业过程。国内中科合成油、神华等公司也建立了基于费托合成的煤间接制油工业示范装置。
尽管针对费托合成的研究已有近90年历史，但仍存在较多问题有待解决，其中产物选择性的有效调控是最为关键的问题之一，现有催化剂体系生成烃类产物分布较宽，有很高的蜡相组分，往往需要进一步加氢裂解才能获得理想的馏分油，工艺流程复杂，成本较高。因此许多研究者正致力于开发新型的费托合成催化剂，以实现产物分布的可调变性。
以介孔材料或分子筛负载活性组分来调控产物分布具有明显成效，如文献(Yasuo Ohtsuka et al.Catal.Today 2004，89，419)报道了一种介孔分子筛MCM-41和SBA-15负载的钴基催化剂，具有较高的反应速率，产物以柴油馏分为主，C10-C20柴油馏分的时空收率为260-270g/(kgcat·h)。专利CN1403536A披露了一种以Y、Beta、MOR分子筛为载体的合成高品位柴油的钴催化剂，该催化剂反应活性较好，稳定性高，柴油组分选择性为57.1％，但其CO转化率不高于50％，且有较多的CH4(17.6％)生成。
添加特定的助剂组分或对载体加以改性，对于产物调变也能起到一定效果。如专利CN1418933A公开了一种由合成气选择合成汽油、柴油馏分用的催化剂，该催化剂由活性金属Fe和Cu、K、Co、Ru等助剂组成，载体为活性炭。CN101318133A报道了用于制备石脑油和柴油的蛋壳型催化剂，将活性组分和特定助剂喷涂在载体上形成蛋壳结构，用于费托合成反应可获得高的C5-C20馏分选择性，较低的C21+选择性，但其CO转化率大多低于50％，CH4选择性接近20％。专利CN101811050A公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂，包括钴、载体、二氧化硅和疏水基团，用于费托合成反应时CO转化率为60％，中间馏分油C5-C11选择性为50％，C19+低于2％。
一些研究者针对双功能催化剂开展了相关的研究，如Martínez等(A.Martínez et al.J.Catal.2007，249，162)报道，将沸石分子筛(H-ZSM-5等)与Co/SiO2进行物理混合可获得较高的汽油馏分选择性，Co/SiO2+ZSM-5复合催化剂在合成气转化率为约60％时C5-C12选择性最高达62％。Tsubaki等(N.Tsubaki et al.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，353；J.Catal.2009，265，26)采用分子筛膜包裹传统的费托合成催化剂Co/Al2O3制备了具有核壳结构的双功能费托合成催化剂。采用该催化剂可得到以异构烷烃为主的C5-C12，其选择性最高可达55％，然而该类催化剂的甲烷选择性大多超过15％。
从已有的报道可见，尽管使用上述催化剂或工艺可适度调变费托合成产物分布，得到合适的中间馏分油选择性，然而其产物仍难以集中，如获得高汽油组分选择性时其CH4选择性也较高；另外C5+选择性和CO转化率难以同时满足高性能的要求，往往高C5+选择性时CO转化率不够，原料需要循环操作，势必增加成本。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种费托合成钴基催化剂，该催化剂应用于费托合成中的优势为高CO转化率和高C5+选择性且煤油、柴油馏分分布集中。
本发明的另一个目的在于提供一种费托合成钴基催化剂的制备方法，催化剂制备方法简单，可重复性好，且不含贵金属，成本低。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明所述的费托合成钴基催化剂包含硅铝硼复合氧化物、金属钴和助剂，其中助剂包含：一种或两种或多种VB族元素的氧化物，以及Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La或Ni中的一种或两种或多种元素的氧化物；以催化剂总重量计，金属钴的含量为1wt％-30wt％，VB族元素的氧化物含量为0.02wt％-9wt％，除VB族元素外的其余助剂元素的氧化物含量为0.01wt％-6wt％，余量为硅铝硼复合氧化物。
作为一种优选的方案，所述的催化剂中，以催化剂总重量计，金属钴的含量为10wt％-20wt％，VB族元素的氧化物含量为0.05wt％-5wt％，除VB族元素外的其余助剂元素的氧化物含量为0.03wt％-5wt％，余量为硅铝硼复合氧化物。
优选地，本发明所述的助剂VB族元素为V、Nb或Ta的一种或两种或多种。
本发明所述的其余助剂元素为Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La或Ni中的一种或两种或多种，进一步优选Mn、Ti、Zr或Ce的一种或两种或多种。
本发明所述的硅铝硼复合氧化物，硅与铝的摩尔比为1∶(0.05～15)，优选1∶(0.1～5)；硅与硼的摩尔比为1∶(0.01～10)，优选1∶(0.05～5)。
上述硅铝硼复合氧化物，其具体制备步骤如下：
(1)按照本发明所述硅铝硼复合氧化物的组分配比称取铝盐，加入醇类溶剂，配成浓度为0.05wt％-10wt％的溶液；所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、溴化铝、硫酸铝、异丙醇铝、三乙醇铝或乙酸铝的一种或两种或多种；所述的醇类溶剂为C1～C4的醇类，优选乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或两种或多种；
(2)按照本发明所述硅铝硼复合氧化物的组分配比向步骤(1)所得溶液中加入计量的硅源和表面活性剂或分散剂，搅拌均匀，搅拌时间为0.5-5h；所述的硅源为硅胶，气相二氧化硅、纳米二氧化硅、硅溶胶或硅酸四乙酯的一种或两种或多种；
(3)向步骤(2)所得溶液中逐滴加入浓度为1wt％-20wt％的碱溶液，调节体系pH值为8.0-11.0，调节温度至50-120℃，回流搅拌1-10h，后将获得的固液混合物移至烘箱内于70-150℃下干燥1-24h；所述的碱溶液为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯溶液中的一种或两种或多种；
(4)将步骤(3)干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，时间为1-10h；
(5)称取定量的硅烷偶联剂，加入乙醇或丙酮，配成浓度为0.05wt％-5wt％的溶液，并加入步骤(4)所得的焙烧后样品，调节温度至70-150℃，回流搅拌1-10h；
(6)按照本发明所述硅铝硼复合氧化物的组分配比向步骤(5)溶液中加入计量的硼酸或硼酸盐，继续回流搅拌1-10h，将所得到的固液混合物过滤，后于50-100℃下真空干燥2-48h；所述的硼酸盐为四硼酸钠、偏硼酸钠或四硼酸钾的一种或两种或多种；
(7)干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，时间为1-12h，所得的产品即为硅铝硼复合氧化物，记为SiO2-Al2O3-B2O3。
本发明硅铝硼复合氧化物制备方法中，所述的表面活性剂或分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或吐温中的一种或两种或多种，其用量为硅源重量的0.05wt％-5wt％。
本发明硅铝硼复合氧化物制备方法中，所述的硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或两种或多种，其用量为硼酸或硼酸盐重量的10wt％-50wt％。
本发明所述的费托合成钴基催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)按照本发明所述催化剂的组分配比，称取VB族元素的盐类，加入去离子水配成浓度为0.5wt％-20wt％的溶液，搅拌均匀，搅拌时间为0.5-3h；
(2)按照本发明所述催化剂的组分配比，称取硅铝硼复合氧化物，加入到已配好的(1)步溶液中，搅拌均匀，搅拌时间为0.1-50h，静止放置0.1-50h，后将所得到的固液混合物于50-120℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥2-48h；
(3)按照本发明所述催化剂的组分配比，称取钴盐，加入去离子水或醇类、酮类溶剂配成浓度为0.5wt％-10wt％的钴盐溶液，搅拌均匀，搅拌时间为0.5-3h；
(4)按照本发明所述催化剂的组分配比，称取其余助剂Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La或Ni中的一种或多种元素的盐类，加入到上述钴盐溶液中，搅拌均匀，搅拌时间为0.5-3h；
(5)将步骤(2)即真空干燥后获得的样品加入到上述溶液(4)中，搅拌均匀，搅拌时间为0.1-50h，静止放置0.1-50h，后将所得到的固液混合物于50-100℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥2-48h；
(6)将干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为1-12h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；
(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为250-600℃，还原时间为1-24h，还原后的产品即为所述的催化剂。
根据上述催化剂的制备方法，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、溴化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或乙酰丙酮钴中的一种或两种或多种，优选氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或两种或多种。
根据上述催化剂的制备方法，所述的VB族元素的盐类选自VB族元素的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐或铵盐中的一种或两种或多种，优选VB族元素的盐酸盐、硝酸盐或铵盐的一种或两种或多种。
根据上述催化剂的制备方法，所述的其余助剂元素Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La、Ni的盐类选自相应的其余助剂元素的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐或铵盐中的任意一种或两种或多种，优选盐酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的一种或两种或多种。所述的醇类溶剂为C1～C4的醇类，优选乙醇、所述的酮类溶剂为C3～C5的酮类，优选丙酮。
本发明所提供的费托合成催化剂可用于固定床反应过程，也可用于浆态床或流化床反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的反应条件为：反应温度为180-300℃，反应压力为0.1-5MPa，合成气空速为0.5-4.0L·g-1·h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为(1～3)∶1。
与现有技术相比，本发明所提供的费托合成钴基催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明中所提供的催化剂，具有较优的性能，CO转化率和C5+烃选择性均高于80％，甚至可达85％以上，且碳原子数为10-22的烃类即煤油、柴油馏分的选择性高于50％，主要以直链烷烃为主，油品的品质高。
(2)采用硅铝硼复合氧化物为载体，有助于促进活性组分与载体的相互作用，提高反应性能，且其具有的酸性能抑制高碳烃C23+的生成，适度调节产物分布。
(3)催化剂引入VB族元素和其余助剂元素后，可有效抑制催化剂受高温水蒸气的影响，提高其转化率，改善产物分布，并稳定了催化剂活性。
(4)本发明的催化剂制备方法的优势在于：载体中引入了三组分复合氧化物，且制备过程中添加表面活性剂或分散剂可促进铝和硅的相互作用，并进一步在后续添加碱溶液后均匀地形成复合氧化物；添加硅烷偶联剂可有效修饰硅铝氧化物表面，使硼元素更易于分散于硅和铝的表面，形成三组分复合氧化物；另一方面，催化剂的制备采用先负载VB族元素而后负载钴和其余助剂的方法，能更好地分散活性组分和助剂，并可较好地调节载体的表面酸碱性，有助于调变反应性能。
综上，使用本发明所提供的费托合成催化剂能获得高CO转化率和C5+选择性(产物集中于煤油、柴油馏分)，且催化剂易制备，成本较低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取40.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O 375.13)，加入400.0g无水乙醇，搅拌溶解，后加入30.0g硅胶(以二氧化硅计)和0.5g聚乙二醇，继续搅拌1h；在不断搅拌下逐滴加入20wt％的碳酸铵溶液，调节pH值为9.0；调节温度至90℃，搅拌回流3h，将获得的固液混合物移至烘箱内于100℃下干燥10h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧4h；称取2.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入100.0g无水乙醇，后加入上述焙烧后样品，调节温度至100℃，回流搅拌3h；按配比称取5.0g硼酸(H3BO361.81)，加入上述混合液中，继续回流搅拌6h；将获得的固液混合物过滤，所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥15h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧5h，所得样品经研磨即为SiO2-Al2O3-B2O3。
称取1.45g氯化铌(NbCl5270.17)，加入一定量去离子水配成浓度为1.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取13.5g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O 291.05)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取2.57g硝酸锆(Zr(NO3)4 339.24)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h，将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得14.1％Co-3.7％Nb2O5-4.8％ZrO2/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应温度为220℃，反应压力为2.5MPa，合成气空速为1.8L·g-1·h-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2，催化剂用量为10.0g。反应尾气用气相色谱在线分析，色谱型号为岛津GC-2014，以氦气为载体，在分析柱5A和Propark-Q上程序升温检测分析CO、CO2、C1-C4烃，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于C计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算，而C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，色谱型号为安捷伦7820A，以氮气为载体，在分析柱PONA上程序升温检测分析，进而获得C5-C9、C10-C22及C23+选择性。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取2.18g氯化铌(NbCl5 270.17)，加入一定量去离子水配成浓度为1.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g实施例1所得的SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取21.17g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O291.05)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取3.79g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O 250.94)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h；将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得20.0％Co-5.0％Nb2O5-5.0％MnO/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3
称取40.0g氯化铝(AlCl3·6H2O 241.34)，加入400.0g无水乙醇，搅拌溶解，后加入30.0g气相二氧化硅和1.5g聚乙烯醇，继续搅拌1h；在不断搅拌下逐滴加入10wt％的碳酸铵溶液，调节pH值为9.0；调节温度至90℃，搅拌回流3h，将获得的固液混合物移至烘箱内于100℃下干燥10h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧4h；称取4.0g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入100.0g无水乙醇，后加入上述焙烧后样品，调节温度至100℃，回流搅拌3h；按配比称取8.0g硼酸(H3BO3 61.81)，加入上述混合液中，继续回流搅拌6h；将获得的固液混合物过滤，所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥15h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧5h，所得样品经研磨即为SiO2-Al2O3-B2O3。
称取0.01g偏钒酸铵(NH4VO3 116.99)，加入一定量去离子水配成浓度为1.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取8.24g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O 291.05)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取0.006g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O 250.94)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h；将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得10％Co-0.05％V2O5-0.01％MnO/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4
称取0.59g偏钒酸铵(NH4VO3 116.99)，加入一定量去离子水配成浓度为1.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g实施例3所得的SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取14.07g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O291.05)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取1.62g四氯化钛(TiCl4 189.71)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h；将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得15.0％Co-2.4％V2O5-3.6％TiO2/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5
称取28.0g异丙醇铝(C9H21AlO3 204.24)，加入300.0g无水乙醇，搅拌溶解，后加入150.0g硅溶胶(质量分数为20％)和1.5g聚乙二醇，继续搅拌1h；在不断搅拌下逐滴加入10wt％的氨水溶液，调节pH值为8.5；调节温度至90℃，搅拌回流5h，将获得的固液混合物移至烘箱内于100℃下干燥10h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧4h；称取1.5g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，加入100.0g无水乙醇，后加入上述焙烧后样品，调节温度至100℃，回流搅拌3h；按配比称取6.5g无水四硼酸钠(Na2B4O7 201.22)，加入上述混合液中，继续回流搅拌6h；将获得的固液混合物过滤，所得滤饼移至烘箱内于100℃下干燥15h，后移至马弗炉内于450℃下焙烧5h，所得样品经研磨即为SiO2-Al2O3-B2O3。
称取2.03g氯化铌(NbCl5 270.17)，加入一定量去离子水配成浓度为1.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取19.77g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O 291.05)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取0.025g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O 434.25)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h；将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得20.0％Co-5.0％Nb2O5-0.05％CeO2/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6
称取0.59g偏钒酸铵(NH4VO3 116.99)，加入一定量去离子水配成浓度为3.0wt％的溶液，并搅拌1h；按配比称取15.0g实施例5所得的SiO2-Al2O3-B2O3加入到上述溶液中，搅拌10h，后静止放置4h；将所得到的固液混合物于80℃蒸干，然后在70℃下真空干燥15h；称取11.5g氯化钴(CoCl2·6H2O 237.93)，加入一定量去离子水配成5.0wt％的溶液，搅拌1h；按组分配比称取1.72g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O 434.25)，加入上述溶液中，并搅拌0.5h；将上述真空干燥后获得的样品加入上述溶液中，搅拌10h，静止放置10h；将所得到的固液混合物于100℃蒸干，然后在60℃下真空干燥24h；将干燥后的固体充分研磨1h，转移至坩埚中并在空气气氛下于450℃下焙烧4h；将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；后于氢气气氛下400℃还原10h，得15.0％Co-2.4％V2O5-3.6％CeO2/SiO2-Al2O3-B2O3催化剂。
催化反应在固定床不锈钢高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1和对比例2
按专利CN101920199A和CN101698152A所报道的方法分别制备了15％Co-0.5％B2O3-0.3％Re/SiO2和15％Co-2％CeO2-1％Re/Al2O3催化剂，并考察了二者的催化性能，催化反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1：实施例和对比例中催化剂性能数据
注：Conv.为CO转化率，S1为CH4选择性(％)，S2-4为气态烃C2-C4选择性(％)，S5-9为汽油馏分C5-C9选择性(％)，S10-22为煤油、柴油馏分C10-C22选择性(％)，S23+为蜡相C23+选择性(％)，表中7和8为对比例1和2的结果。
Claims (12)
1.一种费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的催化剂含有硅铝硼复合氧化物、金属钴和助剂；其中助剂包含：一种或两种或多种VB族元素的氧化物，以及Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La或Ni中的一种或两种或多种元素的氧化物；以催化剂总重量计，金属钴的含量为1wt%-30wt%，VB族元素的氧化物含量为0.02wt%-9wt%，除VB族元素外的其余助剂元素的氧化物含量为0.01wt%-6wt%，余量为硅铝硼复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，金属钴的含量为10wt%-20wt%，VB族元素的氧化物含量为0.05wt%-5wt%，除VB族元素外的其余助剂元素的氧化物含量为0.03wt%-5wt%，余量为硅铝硼复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的VB族元素为V、Nb或Ta的一种或两种或多种。
4.根据权利要求1所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述其余助剂元素为Mn、Ti、Zr或Ce的一种或两种或多种。
5.如权利要求1所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的硅铝硼复合氧化物中，硅与铝的摩尔比为1:(0.05～15)，硅与硼的摩尔比为1:(0.01～10)。
6.如权利要求5所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的硅铝硼复合氧化物中，硅与铝的摩尔比为1:(0.1～5)；硅与硼的摩尔比为1:(0.05～5)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的硅铝硼复合氧化物制备步骤如下：
(1)按照权利要求4所述硅铝硼复合氧化物的组分配比称取铝盐，加入醇类溶剂，配成浓度为0.05wt%-10wt%的溶液；所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、溴化铝、硫酸铝、异丙醇铝、三乙醇铝或乙酸铝的一种或两种或多种；所述的醇类溶剂为C1～C4的醇类中的一种或两种或多种；
(2)按照权利要求4所述硅铝硼复合氧化物的组分配比向步骤（1）所得溶液中加入计量的硅源和表面活性剂或分散剂，搅拌均匀；所述的硅源为硅胶、气相二氧化硅、纳米二氧化硅、硅溶胶或硅酸四乙酯的一种或两种或多种；
(3)向步骤（2）所得溶液中加入浓度为1wt%-20wt%的碱溶液，调节体系pH值为8.0-11.0，调节温度至50-120℃，回流搅拌1-10h，后将获得的固液混合物移至烘箱内于70-150℃下干燥1-24h；所述的碱溶液为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯溶液的一种或两种或多种；
(4)将步骤（3）干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，时间为1-10h；
(5)称取定量的硅烷偶联剂，加入乙醇或丙酮，配成浓度为0.05wt%-5wt%的溶液，并加入步骤（4）所得的焙烧后样品，调节温度至70-150℃，回流搅拌1-10h；
(6)按照权利要求4所述硅铝硼复合氧化物的组分配比向步骤（5）溶液中加入硼酸或硼酸盐，继续回流搅拌1-10h，将所得到的固液混合物过滤，后于50-100℃下真空干燥2-48h；所述的硼酸盐为四硼酸钠、偏硼酸钠或四硼酸钾的一种或两种或多种；
(7)干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，时间为1-12h，所得的产品即为硅铝硼复合氧化物，记为SiO2-Al2O3-B2O3。
8.如权利要求7所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的表面活性剂或分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或吐温中的一种或两种多种，其用量为硅源重量的0.05wt%-5wt%。
9.如权利要求7所述的费托合成钴基催化剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或两种或多种，其用量为硼酸或硼酸盐重量的10wt%-50wt%。
10.制备权利要求1-9中任一项所述的费托合成钴基催化剂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)按照权利要求1所述催化剂的组分配比，称取VB族元素的盐类，加入去离子水配成浓度为0.5wt%-20wt%的溶液，搅拌均匀；
(2)按照权利要求1所述催化剂的组分配比，称取硅铝硼复合氧化物，加入到已配好的（1）步溶液中，搅拌均匀，静止放置0.1-50h，后将所得到的固液混合物于50-120℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥2-48h；
(3)按照权利要求1所述催化剂的组分配比，称取钴盐，加入去离子水或醇类或酮类溶剂配成浓度为0.5wt%-10wt%的钴盐溶液，搅拌均匀；
(4)按照权利要求1所述催化剂的组分配比，称取其余助剂元素Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La或Ni中的一种或多种元素的盐类，加入到上述钴盐溶液中，搅拌均匀；
(5)将步骤（2）即真空干燥后获得的样品加入到上述步骤（4）的溶液中，搅拌均匀，静止放置0.1-50h，后将所得到的固液混合物于50-100℃蒸干，然后在30-100℃下真空干燥2-48h；
(6)将干燥后的样品移至马弗炉内焙烧，焙烧温度为250-600℃，焙烧时间为1-12h，后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体；
(7)催化剂前驱体在氢气或氢气和惰性气体气氛下还原，还原温度为250-600℃，还原时间为1-24h，还原后的产品即为所述的催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的钴盐选自氯化钴、硝酸钴、溴化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或乙酰丙酮钴中的一种或两种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的VB族元素的盐类选自VB族元素的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐或铵盐中的一种或两种或多种；所述的其余助剂元素Mn、Ti、Zr、Fe、W、Ce、La、Ni的盐类选自相应的其余助剂元素的盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐或铵盐中的一种或两种或多种。
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