CN105728020A - 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 - Google Patents

一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳型碳化铁催化剂及其制备方法。本发明将碳化铁和分子筛结合，以碳化铁为核，以分子筛为壳，以简单高效的涂抹法制备了核壳型碳化铁催化剂，于固定床微反装置中进行合成气直接制取低碳烯烃反应。该种核壳型碳化铁催化剂的制备方法简单易行，而且在具有较高CO转化率的同时可以得到较低的甲烷和二氧化碳选择性，并高选择性的得到C2?C4的低碳烯烃，在高温费托合成反应中持续稳定运行100h，未出现积碳失活现象。

Description

一种核壳型碳化铁催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳型费托合成反应催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用，具体涉及一种用于费托合成反应直接制备低碳烯烃的具有核壳结构的固体催化剂。
背景技术
低碳稀烃主要指乙稀、丙稀和丁稀，是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的基础化工原料，主要通过石油为原料来获得。截至2015年，我国乙烯和丙烯的产能有望达到2430万吨和2100万吨，供需缺口仍有1370万吨和700万吨之巨，未来供求矛盾仍很突出。再者，由于石化资源的不可再生性，加上各资源国为了经济利益而无节制的开采，传统烯烃来源正面临着日益枯竭的境地。而由合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的热点研究方向之一，并显示出良好的工业化前景。
在合成气直接制取低碳烯烃工艺中，高活性高选择性的催化剂是关键因素。其中铁基催化剂在费托合成催化工业中的应用广泛，是目前极为重要的费托合成工业催化剂之一。但是现有铁基催化剂往往选择性不够理想，其产物分很广，产物中甲烷或含氧有机物较多，高碳数直链烷烃所占比例较高。为获得较高的低碳烯烃选择性，可以通过裂解产物中的高碳数直链烷烃来提高低碳烯烃的选择性，而且高温(300℃-350℃)在费托合成反应中有利于低碳烯烃生成。因此，开发一种新的耐高温的高低碳烯烃选择性费托合成催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服现有费托合成催化剂高碳数直链烷烃选择性高、活性低、高温易失活等不足，提供一种核壳型碳化铁催化剂及其制备方法。
实现本发明的具体技术方案如下：
一种核壳型费托合成反应催化剂，其特征在于，包括碳化铁核，以及围绕所述碳化铁核上的分子筛，所述的碳化铁核的质量为催化剂总质量的0.1％-30％。优选为1％-20％。
在本发明的优选实施例中，碳化铁核还掺杂有质量比为核总重量1-10％的金属，所述的金属选自K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种。
所述的分子筛粒径<0.074mm，孔径0.4-5nm，优选为ZSM-5-1、HZSM-5或ZSM-5-2中的至少一种。
前述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛预处理：分子筛经过酸性处理或碱性处理，以使分子筛的酸值在0.1-10mmol/g，；
(2)催化剂核心组分颗粒的制备：制取氧化铁颗粒，或是掺杂K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种金属的氧化铁颗粒；或是硝酸铁颗粒；或是硝酸铁和碳的混合物颗粒。
(3)涂抹法制备核壳型颗粒：按质量:1：1～3称取分子筛和铝溶胶，溶解于足量的无水乙醇中，搅拌使铝溶胶充分溶解，再超声使分子筛颗粒均匀分散在铝溶胶无水乙醇溶液中，制得喷涂液；采用涂抹方法将喷涂液涂抹于催化剂核心组分颗粒上制得核壳型颗粒；
(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒通入CO气体，碳化处理。
在本发明的较佳实施例中，所述的酸性处理或碱性处理包括H2SO4、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等的一种或多种，其浓度为0.1～1mol/L。
在本发明的较佳实施例中，所述的碱处理为离子交换。
在本发明的较佳实施例中，步骤(2)称取一定量的Fe(NO3)3，选择性添加K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co、Ni等的硝酸盐进行掺杂改性，以氨水作为沉淀剂。
在本发明的较佳实施例中，步骤(3)的涂抹方法为，按质量比(优选5～30：1)称取喷涂液和催化剂核心组分颗粒，取少量喷涂液均匀涂抹在氧化铁颗粒上，100-150℃烘箱中烘干后继续涂抹直至喷涂液涂抹完毕；再于100-150℃烘箱中烘干，24h后研磨至60目以上，400-500℃焙烧3-5h后得核壳型颗粒。
在本发明的较佳实施例中，步骤(4)碳化处理为，将制备的核壳型颗粒置于管式加热炉中通入CO气体，流量为100～300ml/min，以2-5℃/min升温至350℃～550℃碳化3-5h。
在本发明的较佳实施例中，步骤(4)碳化结束后采用表面钝化和石蜡液封两种方法结合进行保护，防止碳化铁氧化。
采用本发明的催化剂的费托合成条件优选如下：反应温度300～350℃，反应压力0.5～3MPa，原料气中H2/CO为1～3，体积空速500～10000h-1。在上述条件下，CO转化率在50％以上，低碳烯烃选择性在60％以上，CH4选择性低于20％，CO2选择性低于15％，C5 +选择性低于10％，且在高温费托合成反应中持续稳定运行100h，未出现积碳失活现象。
目前费托合成反应铁基催化剂的活性相研究表明，碳化铁是最终反应活性相，然而现有催化剂多采用氧化铁作为主要组分直接使用，待反应过程中逐渐形成碳化铁活性相，本发明以直接制备高费托合成反应活性的碳化铁作为催化剂。同时，分子筛膜具有均一、可控的孔道结构，酸性位可调，可以起到筛分和催化裂化的作用。本发明将二者结合，以碳化铁为核，以分子筛为壳，发明了一种核壳型碳化铁催化剂，并将其成功的应用到合成气直接制取低碳烯烃工艺中，具有较高的低碳烯烃选择性，较低的甲烷和二氧化碳选择性。
本发明以费托合成活性相碳化铁为核心，以分子筛为壳，以简单高效的涂抹法制备了核壳型碳化铁催化剂，于固定床微反装置中进行合成气直接制取低碳烯烃反应，在保证了较高的CO转化率的同时可以得到较低的甲烷和二氧化碳选择性，并高选择性的得到C2-C4的低碳烯烃。
本发明的有益效果在于：
1、由于不同分子筛具有不同的酸碱性，如果分子筛酸性不足会导致催化剂不能提供足够酸性活性位使活性较低，分子筛酸性过强则会低碳烯烃二次加氢降低低碳烯烃的选择性，所以本发明首先对分子筛进行预处理，使催化剂具有合适的酸性活性位。
2、本发明首创性的以碳化铁作为催化剂核心，以分子筛作为催化剂外壳，制备了核壳型碳化铁催化剂。相对于其他氧化铁基催化剂，碳化铁作为费托合成反应的主要组分可以提供更多催化活性位，提高CO转化率。而且核壳型催化剂由催化剂核心和外壳组成，低碳烯烃、高碳数直链烷烃等在碳化铁催化剂核心上生成，合成的碳氢化合物均有同等的机会透过壳层催化剂，对高碳数直链烷烃进行催化裂化成短链烃类，提高C2-C4的低碳烯烃选择性。另外，分子筛壳独有的孔道结构还具有分子筛分作用，降低高碳产物生成，从而抑制催化剂积碳失活，延长催化剂寿命。
3、选用涂抹法进行核壳型催化剂的制备，相对于水热法合成分子筛壳具有操作简单方便，设备要求低，不使用有机溶剂，生产成本低等优点，易于实现工业化生产。另外，本发明首创了先包覆后碳化工艺，该工艺使得碳化铁类复合型催化剂的制备变得简单易操作，并降低了碳化铁氧化的风险。
附图说明
图1为本发明核壳型碳化铁催化剂的制备工艺流程图。
图2为本发明核壳型碳化铁催化剂核壳结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
(1)将120℃干燥除水后的ZSM-5分子筛以离子交换的方式用0.5mol/L的K2CO3溶液(液固比25mL/g)在室温下处理4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥12h后即得碱处理的ZSM-5分子筛。
(2)取12.625g Fe(NO3)3·9H2O溶解于30ml蒸馏水中，搅拌30min后滴加氨水调节溶液pH为10，静置老化12h；再抽滤洗涤至滤液pH为7，滤饼在120℃烘箱中干燥24h后研磨至60目以上，制得氧化铁颗粒。
(3)按质量比为1:2称取分子筛和铝溶胶(共3g)溶解于20ml无水乙醇中，搅拌30min后超声2h制得喷涂液；按质量比20:1称取喷涂液和氧化铁颗粒，取少量喷涂液均匀涂抹在氧化铁颗粒上，120℃烘箱中烘干后继续涂抹直至喷涂液涂抹完毕；再于120℃烘箱中烘干24h后研磨至60目以上，450℃焙烧4h后得核壳型颗粒。
(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒置于管式加热炉中通入CO气体，流量为200ml/min，以2.7℃/min升温至350℃碳化4h；碳化结束后采用表面钝化和石蜡液封两种方法结合进行保存，制得催化剂记为Fe5C2@ZSM-5-1。
(5)费托合成反应：准确量取2ml的核壳型碳化铁催化剂置于内径为8mm的固定床反应器中，通入合成气(由一氧化碳、氢气和氮气)组成进行费托合成反应。具体的费托合成条件如下：反应温度320℃，反应压力1MPa，原料气中H2/CO为2，体积空速6000h-1。在上述条件下，CO转化率在52.5％，低碳烯烃选择性为60.2％，CH4选择性为17.5％，CO2选择性为14.5％，C5 +选择性为7.8％，未生成油相。
实施例2：
(1)将120℃干燥除水后的HZSM-5分子筛以离子交换的方式用0.5mol/L的K2CO3溶液(液固比25mL/g)在室温下处理4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥12h后即得碱处理的HZSM-5分子筛。
(2)取12.625g Fe(NO3)3·9H2O和0.158g KNO3溶解于30ml蒸馏水中，搅拌30min后滴加氨水调节溶液pH为10，静置老化12h；再抽滤洗涤至滤液pH约为7，滤饼在120℃烘箱中干燥24h后研磨至60目以上，制得钾掺杂改性的氧化铁颗粒。
(3)按质量比为1:2称取分子筛和铝溶胶(共3g)溶解于20ml无水乙醇中，搅拌30min后超声2h制得喷涂液；按质量比20:1称取喷涂液和钾掺杂改性的氧化铁颗粒，取少量喷涂液均匀涂抹在氧化铁颗粒上，120℃烘箱中烘干后继续涂抹直至喷涂液涂抹完毕；再于120℃烘箱中烘干24h后研磨至60目以上，450℃焙烧4h后得核壳型颗粒。
(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒置于管式加热炉中通入CO气体，流量为200ml/min，以2.7℃/min升温至350℃碳化4h；碳化结束后采用表面钝化和石蜡液封两种方法结合进行保护，制得催化剂记为5％K-Fe5C2@HZSM-5。
(5)费托合成反应：准确量取2ml的核壳型碳化铁催化剂置于内径为8mm的固定床反应器中，通入合成气(由一氧化碳、氢气和氮气)组成进行费托合成反应。具体的费托合成条件如下：反应温度320℃，反应压力1MPa，原料气中H2/CO为2，体积空速6000h-1。在上述条件下，CO转化率在55.6％，低碳烯烃选择性为65.5％，CH4选择性为14.8％，CO2选择性为13.5％，C5 +选择性为6.2％，未生成油相。
实施例3：
(1)将120℃干燥除水后的ZSM-5分子筛以离子交换的方式用0.5mol/L的K2CO3溶液(液固比25mL/g)在室温下处理4h，然后用去离子水洗涤，120℃干燥12h后即得碱处理的ZSM-5分子筛。
(2)取12.625g Fe(NO3)3·9H2O和0.158g KNO3溶解于30ml蒸馏水中，搅拌30min后滴加氨水调节溶液pH为10，静置老化12h；再抽滤洗涤至滤液pH约为7，滤饼在120℃烘箱中干燥24h后研磨至60目以上，制得钾掺杂改性的氧化铁颗粒。
(3)按质量比为2:2称取分子筛和铝溶胶(共4g)溶解于20ml无水乙醇中，搅拌30min后超声2h制得喷涂液；按质量比20:1称取喷涂液和钾掺杂改性的氧化铁颗粒，取少量喷涂液均匀涂抹在氧化铁颗粒上，120℃烘箱中烘干后继续涂抹直至喷涂液涂抹完毕；再于120℃烘箱中烘干24h后研磨至60目以上，450℃焙烧4h后得核壳型颗粒。
(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒置于管式加热炉中通入CO气体，流量为200ml/min，以2.7℃/min升温至350℃碳化4h；碳化结束后采用表面钝化和石蜡液封两种方法结合进行保护，制得催化剂记为5％K-Fe5C2@ZSM-5-2。
(5)费托合成反应：准确量取2ml的核壳型碳化铁催化剂置于内径为8mm的固定床反应器中，通入合成气(由一氧化碳、氢气和氮气)组成进行费托合成反应。具体的费托合成条件如下：反应温度320℃，反应压力1MPa，原料气中H2/CO为2，体积空速6000h-1。在上述条件下，CO转化率在50.5％，低碳烯烃选择性为63.2％，CH4选择性为18.8％，CO2选择性为15.6％，C5 +选择性为2.4％，未生成油相。

Claims (9)

1.一种核壳型费托合成反应催化剂，其特征在于，包括碳化铁核，以及围绕所述碳化铁核上的分子筛，所述的碳化铁核的质量为催化剂总质量的0.1％-30％。
2.如权利要求1所述的一种核壳型费托合成反应催化剂，其特征在于，碳化铁核还掺杂有质量比为核总重量1-10％的金属，所述的金属选自K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的一种核壳型费托合成反应催化剂，其特征在于，所述的分子筛粒径<0.074mm，孔径0.4-5nm。
4.如权利要求1或2所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛预处理：分子筛经过酸性处理或碱性处理，使分子筛的酸值在0.1-10mmol/g；
(2)催化剂核心组分颗粒的制备：制取氧化铁颗粒，或是掺杂K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni中的至少一种金属的氧化铁颗粒；或是硝酸铁颗粒；或是硝酸铁和碳的混合物颗粒。
(3)涂抹法制备核壳型颗粒：按质量比1：1～3称取分子筛和铝溶胶，溶解于足量的无水乙醇中，搅拌使铝溶胶充分溶解，再超声使分子筛颗粒均匀分散在铝溶胶无水乙醇溶液中，制得喷涂液；采用涂抹方法将喷涂液涂抹于催化剂核心组分颗粒上制得核壳型颗粒；
(4)CO碳化：将制备的核壳型颗粒通入CO气体，碳化处理。
5.如权利要求4所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱处理为离子交换。
6.如权利要求4所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)称取一定量的Fe(NO3)3，选择性添加K、Mn、Cu、Zr、Ce、Y、Co或Ni的硝酸盐进行掺杂改性，以氨水作为沉淀剂。
7.如权利要求4所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)的涂抹方法为，按质量比称取喷涂液和催化剂核心组分颗粒，取少量喷涂液均匀涂抹在氧化铁颗粒上，100-150℃烘箱中烘干后继续涂抹直至喷涂液涂抹完毕；再于100-150℃烘箱中烘干，24h后研磨至60目以上，400-500℃焙烧3-5h后得核壳型颗粒。
8.如权利要求4所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)碳化处理为，将制备的核壳型颗粒置于管式加热炉中通入CO气体，流量为100～300ml/min，以2-5℃/min升温至350℃～550℃碳化3-5h。
9.如权利要求4所述的核壳型费托合成反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)碳化结束后采用表面钝化和石蜡液封两种方法结合进行保护，防止碳化铁氧化。
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