RU2760367C1 - НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША - Google Patents
НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Download PDFInfo
- Publication number
- RU2760367C1 RU2760367C1 RU2020133865A RU2020133865A RU2760367C1 RU 2760367 C1 RU2760367 C1 RU 2760367C1 RU 2020133865 A RU2020133865 A RU 2020133865A RU 2020133865 A RU2020133865 A RU 2020133865A RU 2760367 C1 RU2760367 C1 RU 2760367C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- fischer
- tropsch synthesis
- temperature
- pressure
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, и в нем предложен нанесенный катализатор на основе ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша, где способ приготовления включает следующие стадии: (1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора; (2) использование предшественника катализатора и H2для восстановления предшественника при температуре 300-550°С; (3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H2и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,2-2,8:1; (4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H2и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,0-3,2:1. Технический результат - возможность приготовления катализатора со 100% чистой фазой ε/ε' карбида железа в качестве активной фазы, при этом катализатор имеет более низкую селективность по отношению к СО2и СН4и более высокую селективность по отношению к полученным продуктам. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 пр., 3 табл., 6 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, в частности, к нанесенному катализатору из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способу его приготовления и способу синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
Структура первичной энергии в Китайской Народной Республике (КНР) характеризуется богатыми запасами угля и недостаточными запасами нефти и газа, причем степень зависимости от импортируемой нефти в Китае постоянно растет вместе с быстрым экономическим развитием, темпы которого достигли 61% в 2015 году, тем самым серьезно влияя на энергетическую безопасность в Китае. Посредством синтеза Фишера-Тропша можно превращать синтез-газ, состоящий из моноксида углерода и водорода, в жидкое топливо и химические вещества, в последние годы он становится все более важным путем превращения энергии. Технологию косвенного сжижения угля, основанную на синтезе Фишера-Тропша, можно применять для реализации чистого использования угля и частичного смягчения проблемы, состоящей в том, что Китай в значительной степени зависит от импортируемой нефти; эта технология стала одной из предпочтительных технологий замены нефти углем и чистого использования угля в Китае. Благодаря промышленным усилиям в течение многих лет, в Китае введен в эксплуатацию технический промышленный демонстрационный проект косвенного сжижения угля на основе железа с производственной мощностью 160 000 тонн/год; кроме того, в экспериментальную работу запущены заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 1 млн тонн в год, инвестированные Shandong Yankuang Group и другими компаниями, и заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 4 млн тонн в год, инвестированные Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.
Уравнения реакций в синтезе Фишера-Тропша являются следующими:
Помимо конечных продуктов - алканов и алкенов - промышленный синтез Фишера-Тропша может также производить побочные продукты - диоксид углерода (CO2) и метан (СН4). Реакция синтеза Фишера-Тропша имеет сложный механизм и многочисленные стадии, такие как диссоциация СО, гидрогенизация углерода (С), рост цепи СНх, а также реакции гидрогенизации и дегидрогенизации, которые приводят к десорбции углеводородных продуктов и удалению кислорода (О). С точки зрения практического применения, основной целью совершенствования катализатора синтеза Фишера-Тропша является повышение селективности по отношению к целевым продуктам, снижение селективности по отношению к побочным продуктам, повышение стабильности катализатора и продление срока службы катализатора.
Железо является самым дешевым переходным металлом, используемым в производстве катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Активной фазой катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, как правило, считают карбид железа. Традиционный катализатор на основе железа имеет высокую активность конверсии водяного газа (СО+Н2О→CO2+Н2), так что традиционный катализатор на основе железа обычно имеет высокую селективность по отношению к побочному продукту - СО2, на который обычно приходится 25%-45% конверсии сырьевого моноксида углерода. Это является одним из основных недостатков катализаторов на основе железа для реакции синтеза Фишера-Тропша.
Трудно синтезировать чистую фазу карбида железа, который является активной фазой катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа. Активная фаза катализатора на основе железа имеет очень сложные варианты, это вызывает значительные споры о природе активной фазы и механизме реакции синтеза Фишера-Тропша с катализатором на основе железа. Рассматривали различные карбиды в условиях реакции Фишера-Тропша, в том числе ε-Fe2C, ε'-Fe2,2C, Fe7C3, χ-Fe5C2 и 6-Fe3C. В статье "Stability and reactivity of ε-χ-θ iron carbide catalyst phases in Fischer-Tropsch synthesis: Controlling μC", опубликованной в журнале высшего уровня Journal of the American Chemical Society (JACS) в 2010 году, содержится систематический расчет и экспериментальные данные об условиях получения различных карбидов железа, как показано на фиг. 1; возникновение фазового перехода карбидов железа (фазовый переход ε-χ-θ) зависит от температуры и соотношения Н2/СО. В частности, высокотемпературный низкоуглеродный химический потенциал (μC), т.е. высокое соотношение Н2/СО, в общем приводит к преимущественному образованию карбида железа θ-Fe3C; напротив, высокий μC (низкое соотношение Н2/СО) и умеренная температура (~250°С) способствуют образованию карбида железа χ-Fe5C2; ε-карбид преимущественно образуется при более низких температурах и более высоком углеродном химическом потенциале Неосновная точка зрения этой статьи является такой, как показано на фиг. 1, в статье принимают Fe2O3 в качестве инициирующего предшественника, проводят серию экспериментов в атмосфере реакции синтеза Фишера-Тропша, и фазовое изменение продукта определяют с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии тонкой структуры с синхротронным излучением in situ (XAS). При более высоком углеродном химическом потенциале μC необходимо, чтобы ε/ε' карбид железа был получен и стабильно существовал в мягких условиях ~200°С, а когда температура близка к 250°С, ε/ε' карбид железа превращается в χ-Fe5C2, который обладает термодинамической стабильностью. В промышленном производстве с помощью синтеза Фишера-Тропша температура синтеза Фишера-Тропша на основе железа находится в пределах 235-265°С, чтобы увеличить давление насыщенных паров побочного продукта -водяного пара, получить высококачественный водяной пар и повысить экономическую выгоду. Другими словами, в этой авторитетной статье указано, что ε/ε' карбид железа является нестабильным при температуре выше 200°С, поэтому он не может быть использован в качестве катализатора, подходящего для современного промышленного синтеза Фишера-Тропша.
В статье "Metal organic framework-mediated synthesis of highly active and stable Fischer-Tropsch catalysts", опубликованной в 2015 году в журнале Nature communication, дочернего издания журнала высшего уровня Nature, представлена попытка синтеза карбидов и успешный синтез χ-Fe5C2, представляющего собой катализатор, который может быть использован при промышленных температурах современного синтеза Фишера-Тропша, однако его селективность по отношению к СО2 достигает 46%, и это означает, что его теоретически максимальная эффективность использования СО составляет всего 54%, и эффективность производства является относительно низкой.
В CN 104399501 А раскрыт способ получения наночастиц ε-Fe2C, пригодных для низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша. Первоначальным предшественником является каркасный железный материал, а реакционная система является перемежающейся периодической реакцией растворителя полиэтиленгликоля. Селективность катализатора по отношению к СО2 составляет 18,9%, и селективность по отношению к СН4 - 17,3%. Его недостатки состоят в том, что способ получения можно применять только при низкой температуре менее 200°С, и реакцию нельзя выполнять непрерывно. Это означает, что катализатор не подходит для непрерывного производства в современных промышленных условиях синтеза Фишера-Тропша.
В каждой из вышеупомянутых технологий имеются такие проблемы, как сложный способ получения, дорогостоящие материалы сырья, низкая стабильность катализатора и излишне высокая селективность по отношению к побочному продукту - CO2 или СН4.
Краткое описание изобретения В настоящем изобретении, направленном на устранение технических проблем уровня техники, предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша.
Для достижения вышеуказанной цели, в первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и Н2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное соотношение Н2/СО составляет 1,0-3,2:1.
Во втором аспекте изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению.
В третьем аспекте изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.
Данное изобретение обеспечивает получение следующих технических результатов:
(1) требуемые сырьевые материалы являются простыми и легко получаемыми, их стоимость является низкой. Источник железа, применяемый в качестве основного сырьевого материала для синтеза предшественника, может представлять собой имеющуюся в продаже соль трехвалентного железа, при синтезе активной фазы карбида используют только первоначальный реакционный газ (моноксид углерода и водород) системы реакции синтеза Фишера-Тропша, он не связан с каким-либо неорганическим или органическим реакционным сырьем, так что сырьевые материалы являются значительно более простыми по сравнению с уровнем техники, описанным в литературе;
(2) способ приготовления включает простые и удобные технологические стадии, и в предпочтительном воплощении приготовление катализатора - карбида и синтез Фишера-Тропша могут проходить в одном и том же реакторе, так что не требуется дополнительного реакционного устройства для приготовления активной фазы карбида, весь процесс приготовления требует осуществления только трех стадий, а именно, восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида, причем реакция приготовления и синтеза активной фазы может быть выполнена in situ в одном и том же реакторе;
(3) способ согласно изобретению можно использовать для приготовления активной фазы ε/ε' карбида железа со 100% чистотой, нанесенной на носитель, приготовленный нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа пригоден для высокотемпературного реактора высокого давления (например, температура 235-250°С и давление 2,3-2,5 МПа) непрерывного действия, стабильность реакции является чрезвычайно высокой, так что разрушен теоретический технический барьер в традиционной теории, изложенной в литературе, а именно: «ε/ε' карбид железа должен стабильно существовать при мягких условиях менее 200°С при более высоком углеродном химическом потенциале μC», стабильная температура может составлять до 250°С, и селективность по отношению к CO2 является крайне низкой; в условиях реакции промышленного синтеза Фишера-Тропша непрерывный реактор высокого давления можно использовать для поддержания непрерывной и стабильной реакции в течение более 400 часов, а селективность по отношению к CO2 составляет менее 5% (предпочтительно менее 2,5%); кроме того, селективность по отношению к побочному продукту СН4 поддерживается на уровне 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), селективность по отношению к эффективному продукту достигает 82% или более (предпочтительно 88% или более), и способ приготовления очень хорошо подходит для эффективного промышленного производства масляных восковых продуктов с помощью синтеза Фишера-Тропша в современной углехимической промышленности.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан график соотношения конверсии карбидов железа в уровне техники;
на фиг. 2 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), предшественника 1 в примере 1;
на фиг. 3 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР) предшественника 1 в примере 1;
на фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма (XRD) in situ приготовления катализатора из ε/ε' карбида железа А примера 1;
на фиг. 5 показана XRD in situ катализатора А из ε/ε' карбида железа, полученного в примере 1;
на фиг. 6 показана мессбауэровская спектрограмма in situ способа приготовления катализатора А из ε/ε' карбида железа в примере 1.
Подробное описание
Граничные значения и любая величина в диапазонах, раскрытых в настоящем описании, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, но такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Что касается численных диапазонов, то значения конечных точек различных диапазонов, значения конечных точек и индивидуальное точечное значение различных диапазонов, а также отдельные точечные значения могут быть объединены с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать конкретно раскрытыми в этом документе.
В первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и Н2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,0-3,2:1.
Согласно настоящему изобретению, соль трехвалентного железа может представлять собой водорастворимую соль трехвалентного железа, обычно используемую в технике, и может быть имеющимся в продаже продуктом, например, соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.
Согласно настоящему изобретению, носитель катализатора может представляет собой катализатор, обычно выбираемый в данной области техники, например, носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана. В настоящем изобретении предпочтительно носитель катализатора имеет размер частиц 30-200 мкм.
В настоящем изобретении предпочтительно погружение осуществляют таким образом, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс. %. Погружение может быть выполнено обычным в данной области техники образом, если только в подвергнутом погружению носителе достигается это нанесенное количество железа, и предпочтительно погружение осуществляют методом погружения до насыщения.
Согласно предпочтительному воплощению изобретения, процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку нагретого в печи материала при 110-150°С в течение 3-24 ч, а затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч. Процесс сушки можно выполнять в сушильной печи, а процесс обжига можно выполнять в муфельной печи.
Согласно изобретению, стадию (2) можно одновременно использовать для получения in situ наноразмерного железного порошка из атомов железа в предшественнике и проведения обработки поверхности полученного наноразмерного железного порошка для ее очистки.
В настоящем изобретении Н2 на стадии (2) можно пропускать через реакционную систему в виде потока Н2, давление обработки при восстановлении предшественника регулируют путем регулирования давления потока Н2; предпочтительно на стадии (2) давление обработки при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления, предпочтительно 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч, предпочтительно 1-12 ч.
В настоящем изобретении количество Н2 можно выбирать в зависимости от количества сырьевого материала для обработки, и предпочтительно скорость газа Н2 на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г, и более предпочтительно 2800-22000 мл/ч/г.
В настоящем изобретении Н2 и СО на стадии (3) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н2+СО), и в то же время давление в процессе предварительной обработки регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н2+СО); предпочтительно на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления, предпочтительно 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин, предпочтительно 20-90 мин.
В настоящем изобретении общая скорость газов Н2 и СО на стадии (3) предпочтительно составляет 300-12000 мл/ч/г и более предпочтительно 1500-9000 мл/ч/г.
В настоящем изобретении Н2 и СО на стадии (4) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н2+СО), и давление в процессе приготовления карбида регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н2+СО), предпочтительно давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления, предпочтительно 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч, предпочтительно 2,5-12 ч.
В настоящем изобретении предпочтительно общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г и более предпочтительно 3000-25000 мл/ч/г.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, способ приготовления дополнительно включает повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин. В предпочтительном воплощении приготовленный катализатор из фазово-чистого ε/ε' карбида железа может иметь лучшую селективность по отношению к эффективному продукту в реакции синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, предпочтительно температура системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.
Если в описании не указано иное, термин «мл/ч/г» относится к объему подаваемого газа на грамм сырьевого материала в час.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, операции восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша. В предпочтительном воплощении приготовление катализатора и синтез Фишера-Тропша проводят в одном и том же реакторе, так что сырьевые материалы, Н2 и СО, в процессе приготовления катализатора могут представлять собой исходные сырьевые материалы реакционной системы синтеза Фишера-Тропша, не требуется дополнительного устройства для проведения реакции приготовления активной фазы карбида; весь процесс приготовления может обеспечить возможность проведения реакции приготовления и синтеза активной фазы in situ в одном и том же реакторе, и технологические стадии являются более простыми и удобными.
Во втором аспекте настоящего изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению. Активная фаза нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа включает 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение исходного газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа используют в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша, причем катализатор выполнен с возможностью проведения реакции синтеза Фишера-Тропша при высокой температуре и высоком давлении, где условия синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.
Если не указано иное в настоящем описании, давление означает абсолютное давление.
В настоящем изобретении предпочтительно синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия. Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа согласно изобретению может обеспечить возможность проведения реакции синтеза Фишера-Тропша непрерывно и стабильно в течение более 400 часов в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.
Изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры. В нижеследующих примерах:
коэффициент конверсии СО (%) = [(количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале) / количество молей СО в сырье] × 100%;
селективность по CO2 % = [количество молей CO2 в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале)] × 100%;
селективность по СН4 % = [количество молей СН4 в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье × коэффициент конверсии СО % (1 - селективность по СО2 %))] × 100%;
Эффективная селективность по продукту % = [1 - селективность по CO2 % - селективность по СН4 %] × 100%.
Пример 1
Пример предназначен для иллюстрации нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа и способа его приготовления. (Для облегчения сравнения, все сырьевые материалы были получены от одной и той же компании, но в ходе фактической эксплуатации сырьевые материалы не были ограничены этой компанией).
(1) Безводный кристаллический нитрат трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора нитрата трехвалентного железа (концентрацией 0,12 г/мл); кроме того, 10,0 г носителя - диоксида кремния с размерами частиц 30-200 мкм (носитель диоксид кремния был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе нитрата трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 30 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 30°С в течение 0,5 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 250 Па и температуре 35°С в течение 10 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 24 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 1 часа, с получением предшественника 1;
(4) предшественник 1 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 2800 мл/ч/г, при давлении 2,6 атмосферного давления и температуре 550°С для проведения реакции в течение 1 часа;
(5) температуру в реакторе снижали до 185°С, поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=1,2, скорость газа 9000 мл/ч/г и общее давление 0,08 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 90 мин;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=3,2, скорость газа 25000 мл/ч/г и общее давление 0,2 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 290°С при скорости повышения температуры 2,5°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 2,5 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А1 из ε/ε' карбида железа.
Испытания
Предшественник 1 был исследован методами трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) и трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР), и результаты измерений показаны на фиг. 2 и фиг. 3, соответственно.
Использовали метод РД обнаружения in situ, то есть указанный выше процесс приготовления катализатора проводили при мониторинге изменения кристаллической фазы материалов с помощью рентгеновского дифрактометра (РД, поставщик Rigaku Corporation, модель D/max-2600/PC), результаты показаны на фиг. 4 и фиг. 5.
При этом процесс перехода от предшественника 1 (фаза α-Fe2O3) к целевому карбиду (фаза ε/ε' карбида железа) хорошо виден на фиг. 4; как видно из фиг. 5, приготовленный целевой продукт, ε/ε' карбид железа, подтвердил желаемую кристалличность, продукт, ε/ε' карбид железа, точно соответствовал всем характеристическим пикам ε/ε' карбида железа, чистота была чрезвычайно высокой, и продукт не содержал никаких других примесей.
Применяли метод обнаружения с использованием мессбауэровского спектра in situ, а именно использовали мессбауэровский спектр (трансмиссионный спектрометр с синусоидной скоростью источника 57Fe, 57Со (Rh)) для мониторинга изменения компонентов материалов в процессе приготовления, целевой продукт, активную фазу ε/ε' карбида железа обрабатывали посредством добавления в реакционный газ при 250°С водяного пара под давлением насыщенных паров, так что было смоделировано состояние после длительной работы в промышленных условиях. Процесс изменения от предшественника 1 к целевому карбиду и ситуация после долгосрочной работы в промышленных условиях, смоделированных путем высокотемпературной обработки водяным паром, были хорошо видны посредством мониторинга мессбауэровского спектра in situ. Результаты показаны на фиг. 6 и в таблице 1.
Фиг. 6 наглядно иллюстрирует процесс изменения от предшественника к целевому карбиду и процесс проведения высокотемпературной обработки водяным паром.
В таблице 1 показаны статистические результаты конкретных данных фазовой трансформации, чистота активной фазы ε/ε' карбида железа в целевом продукте, приготовленном в примере 1, составляет 100%, и чистота по-прежнему составляла 100% после длительной работы в смоделированных промышленных условиях, как представлено в таблице 1. Показано, что способ согласно изобретению можно использовать для приготовления нанесенного катализатора с активной фазой ε/ε' карбида железа с чистотой 100%, и нанесенный катализатор с активной фазой ε/ε' карбида железа, полученный способом приготовления согласно изобретению, может стабильно существовать при высокой температуре 250°С, и кроме того, активная фаза ε/ε' карбида железа в катализаторе может сохранять 100% чистоту даже после коррозии водяным паром, смоделированной промышленной высокой температурой и высоким давлением.
Пример 2
(1) Кристаллический сульфат полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора сульфата железа-аммония (концентрацией 0,08 г/мл); кроме того, 8,0 г носителя - оксида алюминия с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе сульфата железа-аммония, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 10 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 20°С в течение 4 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 1200 Па и температуре 80°С в течение 6 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 3 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 300°С в течение 10 часов для получения предшественника 2;
(4) предшественник 2 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 22000 мл/ч/г при давлении 0,3 атмосферного давления и температуре 350°С для проведения реакции в течение 12 часов;
(5) температуру в реакторе снижали до 90°С, и поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,8, скорость газа 1500 мл/ч/г и общее давление 4,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 20 минут;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО) с молярным отношением Н2/СО=1,0, скоростью газа 3000 мл/ч/г и общим давлением 4,5 атмосферного давления, в то же самое время температуру постепенно поднимали до 210°С при скорости повышения температуры 0,2°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 12 часов. Получали катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А2 из ε/ε' карбида железа.
Пример 3
(1) Кристаллический хлорид трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора хлорида трехвалентного железа (концентрацией 0,1 г/мл); кроме того, 11,0 г носителя диоксида титана с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе хлорида трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 19 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 25°С в течение 2 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 450 Па и температуре 70°С в течение 9 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 130°С в течение 5 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 6 часов, с получением предшественника 3;
(4) предшественник 3 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 7000 мл/ч/г, при давлении 1,6 атмосферного давления и температуре 420°С для проведения реакции в течение 8 часов;
(5) температуру в реакторе снижали до 127°С, поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,3, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 0,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 80 мин;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,7, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 2,5 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 280°С при скорости повышения температуры 1°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 8 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор A3 из ε/ε' карбида железа.
Пример 4
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) давление потока Н2 составило 15 атмосфер. Получили катализатор А4 из ε/ε' карбида железа.
Пример 5
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) скорость потока газа Н2 составила 600 мл/ч/г. Получили катализатор А5 из ε/ε' карбида железа.
Пример 6
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) давление потока газа (Н2+СО) составило 7 атмосфер. Получили катализатор А6 из ε/ε' карбида железа.
Пример 7
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) скорость потока газа (Н2+СО) составила 300 мл/ч/г. Получили катализатор А7 из ε/ε' карбида железа.
Пример 8
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) давление потока газа (Н2+СО) составило 0,1 атмосферного давления. Получили катализатор А8 из ε/ε' карбида железа.
Пример 9
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость потока газа (Н2+СО) составила 30000 мл/ч/г. Получили катализатор А9 из ε/ε' карбида железа.
Пример 10
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость повышения температуры составила 5°С/мин. Получили катализатор А10 из ε/ε' карбида железа.
Сравнительный пример 1
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что материал, полученный на стадии (4), непосредственно обрабатывали в соответствии со стадией (6) без выполнения стадии (5). Получили катализатор D1 из карбида железа.
Сравнительный пример 2
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) молярное отношение Н2/СО составляло 1,0. Получили катализатор D2 из карбида железа.
Сравнительный пример 3
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) молярное отношение Н2/СО составляло 3,5. Получили катализатор D3 из карбида железа.
Сравнительный пример 4
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что температура предварительной обработки на стадии (5) составляла 200°С, а температура приготовления карбида на стадии (6) составляла 310°С. Получили катализатор D4 из карбида железа.
Сравнительный пример 5
Этот сравнительный пример служит иллюстрацией способа приготовления катализаторов из карбида железа согласно уровню техники (N. Lohitharn et al. / Journal of Catalysis 255 (2008) 104-113).
(1) В соответствии с молярным отношением 100Fe/5Cu/17Si смешивали в сырье 0,6 мол/л Fe(NO3)3⋅9H2O и CuN2O6⋅3H2O, добавляли для растворения 60 мл H2O, другой ингредиент - Si(OC2H5)4 добавляли для растворения в 40 мл пропанола. Два раствора, полученные выше, смешивали и нагревали до температуры 83±3°С.
(2) Раствор NH4OH 2,7 мол/л подогревали до 83±3°С.
(3) Раствор NH4OH, полученный на стадии (2), непрерывно добавляли в смешанный раствор, полученный на стадии (1), и смешанный раствор энергично перемешивали до образования осадка, при этом поддерживали рН=8-9 в конечной точке осаждения. Осадок подвергали старению при комнатной температуре в течение 17 часов и тщательно промывали 1,3-1,5 л деионизированной воды для удаления NH3 до достижения рН=7-8. Промытый осадок подвергали сушке при температуре 110°С в течение 18-24 часов и прокаливанию при температуре 300°С на воздухе в течение 5 часов и охлаждали до комнатной температуры в течение 2 часов.
(4) Материал с размером частиц менее 90 мкм просеивали и подвергали активации в типичных условиях активации промышленного катализатора с использованием молярного отношения Н2/СО=1,0, при общей скорости газа 5000 мл/ч/г и температуре 260°С в течение 12 ч, с получением катализатора D5 из карбида железа.
Пример испытаний
(1) Для измерения молярного содержания фаз ε'-Fe2,2C/ ε-Fe2C в активных фазах полученных катализаторов А2-А10 и D1-D5, соответственно, использовали мессбауэровскую спектроскопию. Результаты показаны в таблице 2.
(2) В условиях, включающих молярное отношение реакционных газов Н2/СО=1,5, давление 2,4 МПа, температуру 235°С и общую скорость газа (Н2+СО) 20000 мл/ч/г, полученные катализаторы А1-А10 и D1-D5 соответственно приводили в контакт с реакционными газами Н2 и СО для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Активность катализатора и селективность по продуктам катализаторов отслеживали через 10 ч и 400 ч реакции. Результаты показаны в таблице 3.
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализатор, имеющий 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа, может быть получен способом приготовления согласно изобретению.
Как видно из результатов, представленных в таблице 3, нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, демонстрирует в промышленных условиях сверхнизкую селективность по отношению к CO2, предпочтительно селективность по отношению к CO2 может быть ниже 2,5%, и даже близка к нулю; напротив, селективность по отношению к CO2 катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, в тех же промышленных условиях составляет 28,5%-33,7%.
Кроме того, селективность по отношению к СН4 катализатора из активной фазы ε/ε' карбида железа, приготовленного способом согласно изобретению, ниже 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), а селективность по отношению к эффективным продуктам может достигать 82% и более (предпочтительно выше 88%); в то время как катализатор D5 из карбида железа, приготовленный согласно уровню техники, имеет высокую селективность по отношению к СН4, низкую эффективную селективность по отношению к продуктам и низкую эффективность использования СО.
Наконец, при сравнении экспериментальных данных по времени 10 часов и 400 часов результаты показывают, что нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, остается стабильным и не показывает видимых изменений как в коэффициенте конверсии СО, так и в селективности по отношению к продуктам после реакции в течение 400 часов; однако различные параметры катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, очевидно, деградируют, и это показывает, что стабильность нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа приготовленного способом согласно изобретению, значительно превосходит стабильность катализатора из карбида железа согласно уровню техники.
В приведенной выше информации подробно описаны предпочтительные воплощения изобретения, которое, однако, ими не ограничивается. Различные простые модификации могут быть произведены в отношении технических решений настоящего изобретения в рамках технического замысла изобретения, включая сочетание отдельных технических признаков любым другим подходящим образом, и такие простые изменения и их сочетания также следует считать раскрытыми в настоящем описании, и каждое из них попадает в объем охраны данного изобретения.
Claims (22)
1. Способ приготовления нанесенного катализатора из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и H2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,0-3,2:1.
2. Способ по п. 1, где соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.
3. Способ по п. 1, где погружение осуществляют так, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс.%.
4. Способ по п. 1, где процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку материала, подвергнутого нагреванию, при 110-150°С в течение 3-24 ч и затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч.
5. Способ по п. 1 или 2, где носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана.
6. Способ по п. 1, где носитель катализатора имеет размер частиц в диапазоне 30-200 мкм.
7. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч; скорость газа H2 на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г.
8. Способ по п. 7, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 1-12 ч; скорость газа Н2 на стадии (2) составляет 2800-22000 мл/ч/г.
9. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин; общая скорость газов H2 и СО на стадии (3) составляет 300-12000 мл/ч/г.
10. Способ по п. 9, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 20-90 мин; общая скорость газов H2 и СО на стадии (3) составляет 1500-9000 мл/ч/г.
11. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч; общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г.
12. Способ по п. 11, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 2,5-12 ч; общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 3000-25000 мл/ч/г.
13. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин.
14. Способ по п. 13, где температуру системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.
15. Способ по п. 1 или 2, где стадии восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша.
16. Нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом согласно любому из пп. 1-15.
17. Способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно п. 16, где условия реакции синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.
18. Способ по п. 17, где синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810283256.6A CN110339848B (zh) | 2018-04-02 | 2018-04-02 | 用于费托合成反应的负载型ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法 |
CN201810283256.6 | 2018-04-02 | ||
PCT/CN2018/092084 WO2019192079A1 (zh) | 2018-04-02 | 2018-06-21 | 用于费托合成反应的负载型ε/ε'碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2760367C1 true RU2760367C1 (ru) | 2021-11-24 |
Family
ID=68099921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020133865A RU2760367C1 (ru) | 2018-04-02 | 2018-06-21 | НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11007510B2 (ru) |
EP (1) | EP3778015A4 (ru) |
JP (1) | JP6982216B2 (ru) |
CN (1) | CN110339848B (ru) |
GB (1) | GB2586404B (ru) |
RU (1) | RU2760367C1 (ru) |
WO (1) | WO2019192079A1 (ru) |
ZA (1) | ZA202006772B (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110339849B (zh) * | 2018-04-02 | 2020-10-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
CN111905747B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-07-28 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种活性相为非碳化物的铁基费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
CN114471744B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-09-19 | 珠海市福沺能源科技有限公司 | 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012135089A1 (en) * | 2011-03-26 | 2012-10-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons |
EA019236B1 (ru) * | 2008-11-18 | 2014-02-28 | Рентек, Инк. | Способ активации упрочненного железного катализатора для суспензионных реакторов |
CN104399501A (zh) * | 2014-11-09 | 2015-03-11 | 复旦大学 | 一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法 |
CN105195189A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 江南大学 | 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用 |
CN105728020A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 华侨大学 | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 |
KR20160104546A (ko) * | 2016-01-08 | 2016-09-05 | 한국에너지기술연구원 | 세슘이 포함된 피셔-트롭쉬 합성용 철-카바이드/탄소 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 액체 또는 고체 탄화수소의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7199077B2 (en) | 2002-05-15 | 2007-04-03 | Sud-Chemie Inc. | Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor |
CN103816904A (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-28 | 亚申科技研发中心(上海)有限公司 | 费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法 |
US9776175B2 (en) | 2013-03-19 | 2017-10-03 | Korea Institute Of Energy Research | Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof |
KR101339902B1 (ko) | 2013-03-27 | 2013-12-10 | 한국에너지기술연구원 | 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
KR101393413B1 (ko) | 2013-10-04 | 2014-05-12 | 한국에너지기술연구원 | 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
FR3045412B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2018-01-12 | Institut National Des Sciences Appliquees De Toulouse | Nanoparticules de carbure de fer, procede pour leur preparation et leur utilisation pour la production de chaleur |
CN107413362B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-03-20 | 中南民族大学 | 一种超高活性的费托合成工艺 |
CN107442147B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-03-20 | 中南民族大学 | 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用 |
-
2018
- 2018-04-02 CN CN201810283256.6A patent/CN110339848B/zh active Active
- 2018-06-21 US US17/044,694 patent/US11007510B2/en active Active
- 2018-06-21 JP JP2021501065A patent/JP6982216B2/ja active Active
- 2018-06-21 GB GB2015588.3A patent/GB2586404B/en active Active
- 2018-06-21 EP EP18913867.0A patent/EP3778015A4/en active Pending
- 2018-06-21 RU RU2020133865A patent/RU2760367C1/ru active
- 2018-06-21 WO PCT/CN2018/092084 patent/WO2019192079A1/zh active Application Filing
-
2020
- 2020-10-29 ZA ZA2020/06772A patent/ZA202006772B/en unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA019236B1 (ru) * | 2008-11-18 | 2014-02-28 | Рентек, Инк. | Способ активации упрочненного железного катализатора для суспензионных реакторов |
WO2012135089A1 (en) * | 2011-03-26 | 2012-10-04 | Honda Motor Co., Ltd. | Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons |
EP2691174A1 (en) * | 2011-03-26 | 2014-02-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons |
CN104399501A (zh) * | 2014-11-09 | 2015-03-11 | 复旦大学 | 一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法 |
CN105195189A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-30 | 江南大学 | 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用 |
KR20160104546A (ko) * | 2016-01-08 | 2016-09-05 | 한국에너지기술연구원 | 세슘이 포함된 피셔-트롭쉬 합성용 철-카바이드/탄소 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 액체 또는 고체 탄화수소의 제조방법 |
CN105728020A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 华侨大学 | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021526076A (ja) | 2021-09-30 |
GB2586404B (en) | 2022-08-03 |
EP3778015A4 (en) | 2021-12-22 |
EP3778015A1 (en) | 2021-02-17 |
GB2586404A (en) | 2021-02-17 |
JP6982216B2 (ja) | 2021-12-17 |
GB202015588D0 (en) | 2020-11-18 |
WO2019192079A1 (zh) | 2019-10-10 |
US20210031174A1 (en) | 2021-02-04 |
CN110339848A (zh) | 2019-10-18 |
ZA202006772B (en) | 2022-01-26 |
US11007510B2 (en) | 2021-05-18 |
CN110339848B (zh) | 2020-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2760367C1 (ru) | НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША | |
CN112569993B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
RU2761013C1 (ru) | КАТАЛИЗАТОР ИЗ ЧИСТОЙ ФАЗЫ е/е' КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША | |
CN112569988B (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569984B (zh) | 含负载型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569978B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
EP1351881A4 (en) | MATERIAL BASED ON TUNGSTEN CARBIDE | |
CN112569994B (zh) | 含多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569989B (zh) | 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569981B (zh) | 含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569979B (zh) | 含负载型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569995B (zh) | 含ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569977B (zh) | 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569975B (zh) | 含沉淀型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569991B (zh) | 含ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569976B (zh) | 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569982B (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569992B (zh) | 含沉淀型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569990B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN110918115A (zh) | 高结晶性褶皱g-C3N4纳米片及其无模板制备方法 | |
CN112569980A (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
KR20200011173A (ko) | 분무 열분해법을 이용한 티타늄-도핑된 이산화몰리브덴 마이크로입자의 제조방법 및 이의 용도 |