RU2760367C1 - НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША - Google Patents

НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Download PDF

Info

Publication number
RU2760367C1
RU2760367C1 RU2020133865A RU2020133865A RU2760367C1 RU 2760367 C1 RU2760367 C1 RU 2760367C1 RU 2020133865 A RU2020133865 A RU 2020133865A RU 2020133865 A RU2020133865 A RU 2020133865A RU 2760367 C1 RU2760367 C1 RU 2760367C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
fischer
tropsch synthesis
temperature
pressure
Prior art date
Application number
RU2020133865A
Other languages
English (en)
Inventor
Пэн Ван
Куэй ЧЖАН
Ицзюнь ЛВ
Цуань ЛИНЬ
Бо ФЭН
Чжоу МЭНЬ
Фэнбо ЧЖАН
Ци СУНЬ
Пин МЯО
Original Assignee
Чайна Энерджи Инвестмент Корпорейшн Лимитед
Нэшнл Инститьют Оф Клин-Энд-Лоу-Карбон Энерджи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Чайна Энерджи Инвестмент Корпорейшн Лимитед, Нэшнл Инститьют Оф Клин-Энд-Лоу-Карбон Энерджи filed Critical Чайна Энерджи Инвестмент Корпорейшн Лимитед
Application granted granted Critical
Publication of RU2760367C1 publication Critical patent/RU2760367C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, и в нем предложен нанесенный катализатор на основе ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша, где способ приготовления включает следующие стадии: (1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора; (2) использование предшественника катализатора и H2для восстановления предшественника при температуре 300-550°С; (3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H2и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,2-2,8:1; (4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H2и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,0-3,2:1. Технический результат - возможность приготовления катализатора со 100% чистой фазой ε/ε' карбида железа в качестве активной фазы, при этом катализатор имеет более низкую селективность по отношению к СО2и СН4и более высокую селективность по отношению к полученным продуктам. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 пр., 3 табл., 6 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, в частности, к нанесенному катализатору из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способу его приготовления и способу синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
Структура первичной энергии в Китайской Народной Республике (КНР) характеризуется богатыми запасами угля и недостаточными запасами нефти и газа, причем степень зависимости от импортируемой нефти в Китае постоянно растет вместе с быстрым экономическим развитием, темпы которого достигли 61% в 2015 году, тем самым серьезно влияя на энергетическую безопасность в Китае. Посредством синтеза Фишера-Тропша можно превращать синтез-газ, состоящий из моноксида углерода и водорода, в жидкое топливо и химические вещества, в последние годы он становится все более важным путем превращения энергии. Технологию косвенного сжижения угля, основанную на синтезе Фишера-Тропша, можно применять для реализации чистого использования угля и частичного смягчения проблемы, состоящей в том, что Китай в значительной степени зависит от импортируемой нефти; эта технология стала одной из предпочтительных технологий замены нефти углем и чистого использования угля в Китае. Благодаря промышленным усилиям в течение многих лет, в Китае введен в эксплуатацию технический промышленный демонстрационный проект косвенного сжижения угля на основе железа с производственной мощностью 160 000 тонн/год; кроме того, в экспериментальную работу запущены заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 1 млн тонн в год, инвестированные Shandong Yankuang Group и другими компаниями, и заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 4 млн тонн в год, инвестированные Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.
Уравнения реакций в синтезе Фишера-Тропша являются следующими:
Figure 00000001
Figure 00000002
Помимо конечных продуктов - алканов и алкенов - промышленный синтез Фишера-Тропша может также производить побочные продукты - диоксид углерода (CO2) и метан (СН4). Реакция синтеза Фишера-Тропша имеет сложный механизм и многочисленные стадии, такие как диссоциация СО, гидрогенизация углерода (С), рост цепи СНх, а также реакции гидрогенизации и дегидрогенизации, которые приводят к десорбции углеводородных продуктов и удалению кислорода (О). С точки зрения практического применения, основной целью совершенствования катализатора синтеза Фишера-Тропша является повышение селективности по отношению к целевым продуктам, снижение селективности по отношению к побочным продуктам, повышение стабильности катализатора и продление срока службы катализатора.
Железо является самым дешевым переходным металлом, используемым в производстве катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Активной фазой катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, как правило, считают карбид железа. Традиционный катализатор на основе железа имеет высокую активность конверсии водяного газа (СО+Н2О→CO2+Н2), так что традиционный катализатор на основе железа обычно имеет высокую селективность по отношению к побочному продукту - СО2, на который обычно приходится 25%-45% конверсии сырьевого моноксида углерода. Это является одним из основных недостатков катализаторов на основе железа для реакции синтеза Фишера-Тропша.
Трудно синтезировать чистую фазу карбида железа, который является активной фазой катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа. Активная фаза катализатора на основе железа имеет очень сложные варианты, это вызывает значительные споры о природе активной фазы и механизме реакции синтеза Фишера-Тропша с катализатором на основе железа. Рассматривали различные карбиды в условиях реакции Фишера-Тропша, в том числе ε-Fe2C, ε'-Fe2,2C, Fe7C3, χ-Fe5C2 и 6-Fe3C. В статье "Stability and reactivity of ε-χ-θ iron carbide catalyst phases in Fischer-Tropsch synthesis: Controlling μC", опубликованной в журнале высшего уровня Journal of the American Chemical Society (JACS) в 2010 году, содержится систематический расчет и экспериментальные данные об условиях получения различных карбидов железа, как показано на фиг. 1; возникновение фазового перехода карбидов железа (фазовый переход ε-χ-θ) зависит от температуры и соотношения Н2/СО. В частности, высокотемпературный низкоуглеродный химический потенциал (μC), т.е. высокое соотношение Н2/СО, в общем приводит к преимущественному образованию карбида железа θ-Fe3C; напротив, высокий μC (низкое соотношение Н2/СО) и умеренная температура (~250°С) способствуют образованию карбида железа χ-Fe5C2; ε-карбид преимущественно образуется при более низких температурах и более высоком углеродном химическом потенциале Неосновная точка зрения этой статьи является такой, как показано на фиг. 1, в статье принимают Fe2O3 в качестве инициирующего предшественника, проводят серию экспериментов в атмосфере реакции синтеза Фишера-Тропша, и фазовое изменение продукта определяют с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии тонкой структуры с синхротронным излучением in situ (XAS). При более высоком углеродном химическом потенциале μC необходимо, чтобы ε/ε' карбид железа был получен и стабильно существовал в мягких условиях ~200°С, а когда температура близка к 250°С, ε/ε' карбид железа превращается в χ-Fe5C2, который обладает термодинамической стабильностью. В промышленном производстве с помощью синтеза Фишера-Тропша температура синтеза Фишера-Тропша на основе железа находится в пределах 235-265°С, чтобы увеличить давление насыщенных паров побочного продукта -водяного пара, получить высококачественный водяной пар и повысить экономическую выгоду. Другими словами, в этой авторитетной статье указано, что ε/ε' карбид железа является нестабильным при температуре выше 200°С, поэтому он не может быть использован в качестве катализатора, подходящего для современного промышленного синтеза Фишера-Тропша.
В статье "Metal organic framework-mediated synthesis of highly active and stable Fischer-Tropsch catalysts", опубликованной в 2015 году в журнале Nature communication, дочернего издания журнала высшего уровня Nature, представлена попытка синтеза карбидов и успешный синтез χ-Fe5C2, представляющего собой катализатор, который может быть использован при промышленных температурах современного синтеза Фишера-Тропша, однако его селективность по отношению к СО2 достигает 46%, и это означает, что его теоретически максимальная эффективность использования СО составляет всего 54%, и эффективность производства является относительно низкой.
В CN 104399501 А раскрыт способ получения наночастиц ε-Fe2C, пригодных для низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша. Первоначальным предшественником является каркасный железный материал, а реакционная система является перемежающейся периодической реакцией растворителя полиэтиленгликоля. Селективность катализатора по отношению к СО2 составляет 18,9%, и селективность по отношению к СН4 - 17,3%. Его недостатки состоят в том, что способ получения можно применять только при низкой температуре менее 200°С, и реакцию нельзя выполнять непрерывно. Это означает, что катализатор не подходит для непрерывного производства в современных промышленных условиях синтеза Фишера-Тропша.
В каждой из вышеупомянутых технологий имеются такие проблемы, как сложный способ получения, дорогостоящие материалы сырья, низкая стабильность катализатора и излишне высокая селективность по отношению к побочному продукту - CO2 или СН4.
Краткое описание изобретения В настоящем изобретении, направленном на устранение технических проблем уровня техники, предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша.
Для достижения вышеуказанной цели, в первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и Н2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное соотношение Н2/СО составляет 1,0-3,2:1.
Во втором аспекте изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению.
В третьем аспекте изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.
Данное изобретение обеспечивает получение следующих технических результатов:
(1) требуемые сырьевые материалы являются простыми и легко получаемыми, их стоимость является низкой. Источник железа, применяемый в качестве основного сырьевого материала для синтеза предшественника, может представлять собой имеющуюся в продаже соль трехвалентного железа, при синтезе активной фазы карбида используют только первоначальный реакционный газ (моноксид углерода и водород) системы реакции синтеза Фишера-Тропша, он не связан с каким-либо неорганическим или органическим реакционным сырьем, так что сырьевые материалы являются значительно более простыми по сравнению с уровнем техники, описанным в литературе;
(2) способ приготовления включает простые и удобные технологические стадии, и в предпочтительном воплощении приготовление катализатора - карбида и синтез Фишера-Тропша могут проходить в одном и том же реакторе, так что не требуется дополнительного реакционного устройства для приготовления активной фазы карбида, весь процесс приготовления требует осуществления только трех стадий, а именно, восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида, причем реакция приготовления и синтеза активной фазы может быть выполнена in situ в одном и том же реакторе;
(3) способ согласно изобретению можно использовать для приготовления активной фазы ε/ε' карбида железа со 100% чистотой, нанесенной на носитель, приготовленный нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа пригоден для высокотемпературного реактора высокого давления (например, температура 235-250°С и давление 2,3-2,5 МПа) непрерывного действия, стабильность реакции является чрезвычайно высокой, так что разрушен теоретический технический барьер в традиционной теории, изложенной в литературе, а именно: «ε/ε' карбид железа должен стабильно существовать при мягких условиях менее 200°С при более высоком углеродном химическом потенциале μC», стабильная температура может составлять до 250°С, и селективность по отношению к CO2 является крайне низкой; в условиях реакции промышленного синтеза Фишера-Тропша непрерывный реактор высокого давления можно использовать для поддержания непрерывной и стабильной реакции в течение более 400 часов, а селективность по отношению к CO2 составляет менее 5% (предпочтительно менее 2,5%); кроме того, селективность по отношению к побочному продукту СН4 поддерживается на уровне 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), селективность по отношению к эффективному продукту достигает 82% или более (предпочтительно 88% или более), и способ приготовления очень хорошо подходит для эффективного промышленного производства масляных восковых продуктов с помощью синтеза Фишера-Тропша в современной углехимической промышленности.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан график соотношения конверсии карбидов железа в уровне техники;
на фиг. 2 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), предшественника 1 в примере 1;
на фиг. 3 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР) предшественника 1 в примере 1;
на фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма (XRD) in situ приготовления катализатора из ε/ε' карбида железа А примера 1;
на фиг. 5 показана XRD in situ катализатора А из ε/ε' карбида железа, полученного в примере 1;
на фиг. 6 показана мессбауэровская спектрограмма in situ способа приготовления катализатора А из ε/ε' карбида железа в примере 1.
Подробное описание
Граничные значения и любая величина в диапазонах, раскрытых в настоящем описании, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, но такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Что касается численных диапазонов, то значения конечных точек различных диапазонов, значения конечных точек и индивидуальное точечное значение различных диапазонов, а также отдельные точечные значения могут быть объединены с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать конкретно раскрытыми в этом документе.
В первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и Н2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение Н2/СО составляет 1,0-3,2:1.
Согласно настоящему изобретению, соль трехвалентного железа может представлять собой водорастворимую соль трехвалентного железа, обычно используемую в технике, и может быть имеющимся в продаже продуктом, например, соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.
Согласно настоящему изобретению, носитель катализатора может представляет собой катализатор, обычно выбираемый в данной области техники, например, носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана. В настоящем изобретении предпочтительно носитель катализатора имеет размер частиц 30-200 мкм.
В настоящем изобретении предпочтительно погружение осуществляют таким образом, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс. %. Погружение может быть выполнено обычным в данной области техники образом, если только в подвергнутом погружению носителе достигается это нанесенное количество железа, и предпочтительно погружение осуществляют методом погружения до насыщения.
Согласно предпочтительному воплощению изобретения, процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку нагретого в печи материала при 110-150°С в течение 3-24 ч, а затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч. Процесс сушки можно выполнять в сушильной печи, а процесс обжига можно выполнять в муфельной печи.
Согласно изобретению, стадию (2) можно одновременно использовать для получения in situ наноразмерного железного порошка из атомов железа в предшественнике и проведения обработки поверхности полученного наноразмерного железного порошка для ее очистки.
В настоящем изобретении Н2 на стадии (2) можно пропускать через реакционную систему в виде потока Н2, давление обработки при восстановлении предшественника регулируют путем регулирования давления потока Н2; предпочтительно на стадии (2) давление обработки при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления, предпочтительно 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч, предпочтительно 1-12 ч.
В настоящем изобретении количество Н2 можно выбирать в зависимости от количества сырьевого материала для обработки, и предпочтительно скорость газа Н2 на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г, и более предпочтительно 2800-22000 мл/ч/г.
В настоящем изобретении Н2 и СО на стадии (3) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н2+СО), и в то же время давление в процессе предварительной обработки регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н2+СО); предпочтительно на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления, предпочтительно 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин, предпочтительно 20-90 мин.
В настоящем изобретении общая скорость газов Н2 и СО на стадии (3) предпочтительно составляет 300-12000 мл/ч/г и более предпочтительно 1500-9000 мл/ч/г.
В настоящем изобретении Н2 и СО на стадии (4) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н2+СО), и давление в процессе приготовления карбида регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н2+СО), предпочтительно давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления, предпочтительно 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч, предпочтительно 2,5-12 ч.
В настоящем изобретении предпочтительно общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г и более предпочтительно 3000-25000 мл/ч/г.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, способ приготовления дополнительно включает повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин. В предпочтительном воплощении приготовленный катализатор из фазово-чистого ε/ε' карбида железа может иметь лучшую селективность по отношению к эффективному продукту в реакции синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, предпочтительно температура системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.
Если в описании не указано иное, термин «мл/ч/г» относится к объему подаваемого газа на грамм сырьевого материала в час.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, операции восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша. В предпочтительном воплощении приготовление катализатора и синтез Фишера-Тропша проводят в одном и том же реакторе, так что сырьевые материалы, Н2 и СО, в процессе приготовления катализатора могут представлять собой исходные сырьевые материалы реакционной системы синтеза Фишера-Тропша, не требуется дополнительного устройства для проведения реакции приготовления активной фазы карбида; весь процесс приготовления может обеспечить возможность проведения реакции приготовления и синтеза активной фазы in situ в одном и том же реакторе, и технологические стадии являются более простыми и удобными.
Во втором аспекте настоящего изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению. Активная фаза нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа включает 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение исходного газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа используют в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша, причем катализатор выполнен с возможностью проведения реакции синтеза Фишера-Тропша при высокой температуре и высоком давлении, где условия синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.
Если не указано иное в настоящем описании, давление означает абсолютное давление.
В настоящем изобретении предпочтительно синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия. Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа согласно изобретению может обеспечить возможность проведения реакции синтеза Фишера-Тропша непрерывно и стабильно в течение более 400 часов в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.
Изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры. В нижеследующих примерах:
коэффициент конверсии СО (%) = [(количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале) / количество молей СО в сырье] × 100%;
селективность по CO2 % = [количество молей CO2 в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале)] × 100%;
селективность по СН4 % = [количество молей СН4 в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье × коэффициент конверсии СО % (1 - селективность по СО2 %))] × 100%;
Эффективная селективность по продукту % = [1 - селективность по CO2 % - селективность по СН4 %] × 100%.
Пример 1
Пример предназначен для иллюстрации нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа и способа его приготовления. (Для облегчения сравнения, все сырьевые материалы были получены от одной и той же компании, но в ходе фактической эксплуатации сырьевые материалы не были ограничены этой компанией).
(1) Безводный кристаллический нитрат трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора нитрата трехвалентного железа (концентрацией 0,12 г/мл); кроме того, 10,0 г носителя - диоксида кремния с размерами частиц 30-200 мкм (носитель диоксид кремния был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе нитрата трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 30 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 30°С в течение 0,5 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 250 Па и температуре 35°С в течение 10 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 24 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 1 часа, с получением предшественника 1;
(4) предшественник 1 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 2800 мл/ч/г, при давлении 2,6 атмосферного давления и температуре 550°С для проведения реакции в течение 1 часа;
(5) температуру в реакторе снижали до 185°С, поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=1,2, скорость газа 9000 мл/ч/г и общее давление 0,08 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 90 мин;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=3,2, скорость газа 25000 мл/ч/г и общее давление 0,2 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 290°С при скорости повышения температуры 2,5°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 2,5 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А1 из ε/ε' карбида железа.
Испытания
Предшественник 1 был исследован методами трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) и трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР), и результаты измерений показаны на фиг. 2 и фиг. 3, соответственно.
Использовали метод РД обнаружения in situ, то есть указанный выше процесс приготовления катализатора проводили при мониторинге изменения кристаллической фазы материалов с помощью рентгеновского дифрактометра (РД, поставщик Rigaku Corporation, модель D/max-2600/PC), результаты показаны на фиг. 4 и фиг. 5.
При этом процесс перехода от предшественника 1 (фаза α-Fe2O3) к целевому карбиду (фаза ε/ε' карбида железа) хорошо виден на фиг. 4; как видно из фиг. 5, приготовленный целевой продукт, ε/ε' карбид железа, подтвердил желаемую кристалличность, продукт, ε/ε' карбид железа, точно соответствовал всем характеристическим пикам ε/ε' карбида железа, чистота была чрезвычайно высокой, и продукт не содержал никаких других примесей.
Применяли метод обнаружения с использованием мессбауэровского спектра in situ, а именно использовали мессбауэровский спектр (трансмиссионный спектрометр с синусоидной скоростью источника 57Fe, 57Со (Rh)) для мониторинга изменения компонентов материалов в процессе приготовления, целевой продукт, активную фазу ε/ε' карбида железа обрабатывали посредством добавления в реакционный газ при 250°С водяного пара под давлением насыщенных паров, так что было смоделировано состояние после длительной работы в промышленных условиях. Процесс изменения от предшественника 1 к целевому карбиду и ситуация после долгосрочной работы в промышленных условиях, смоделированных путем высокотемпературной обработки водяным паром, были хорошо видны посредством мониторинга мессбауэровского спектра in situ. Результаты показаны на фиг. 6 и в таблице 1.
Фиг. 6 наглядно иллюстрирует процесс изменения от предшественника к целевому карбиду и процесс проведения высокотемпературной обработки водяным паром.
В таблице 1 показаны статистические результаты конкретных данных фазовой трансформации, чистота активной фазы ε/ε' карбида железа в целевом продукте, приготовленном в примере 1, составляет 100%, и чистота по-прежнему составляла 100% после длительной работы в смоделированных промышленных условиях, как представлено в таблице 1. Показано, что способ согласно изобретению можно использовать для приготовления нанесенного катализатора с активной фазой ε/ε' карбида железа с чистотой 100%, и нанесенный катализатор с активной фазой ε/ε' карбида железа, полученный способом приготовления согласно изобретению, может стабильно существовать при высокой температуре 250°С, и кроме того, активная фаза ε/ε' карбида железа в катализаторе может сохранять 100% чистоту даже после коррозии водяным паром, смоделированной промышленной высокой температурой и высоким давлением.
Figure 00000003
Пример 2
(1) Кристаллический сульфат полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора сульфата железа-аммония (концентрацией 0,08 г/мл); кроме того, 8,0 г носителя - оксида алюминия с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе сульфата железа-аммония, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 10 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 20°С в течение 4 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 1200 Па и температуре 80°С в течение 6 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 3 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 300°С в течение 10 часов для получения предшественника 2;
(4) предшественник 2 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 22000 мл/ч/г при давлении 0,3 атмосферного давления и температуре 350°С для проведения реакции в течение 12 часов;
(5) температуру в реакторе снижали до 90°С, и поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,8, скорость газа 1500 мл/ч/г и общее давление 4,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 20 минут;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО) с молярным отношением Н2/СО=1,0, скоростью газа 3000 мл/ч/г и общим давлением 4,5 атмосферного давления, в то же самое время температуру постепенно поднимали до 210°С при скорости повышения температуры 0,2°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 12 часов. Получали катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А2 из ε/ε' карбида железа.
Пример 3
(1) Кристаллический хлорид трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора хлорида трехвалентного железа (концентрацией 0,1 г/мл); кроме того, 11,0 г носителя диоксида титана с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе хлорида трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 19 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 25°С в течение 2 ч;
(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 450 Па и температуре 70°С в течение 9 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 130°С в течение 5 часов;
(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 6 часов, с получением предшественника 3;
(4) предшественник 3 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н2 со скоростью газа 7000 мл/ч/г, при давлении 1,6 атмосферного давления и температуре 420°С для проведения реакции в течение 8 часов;
(5) температуру в реакторе снижали до 127°С, поток Н2 заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,3, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 0,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 80 мин;
(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н2+СО), который имеет молярное отношение Н2/СО=2,7, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 2,5 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 280°С при скорости повышения температуры 1°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 8 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор A3 из ε/ε' карбида железа.
Пример 4
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) давление потока Н2 составило 15 атмосфер. Получили катализатор А4 из ε/ε' карбида железа.
Пример 5
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) скорость потока газа Н2 составила 600 мл/ч/г. Получили катализатор А5 из ε/ε' карбида железа.
Пример 6
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) давление потока газа (Н2+СО) составило 7 атмосфер. Получили катализатор А6 из ε/ε' карбида железа.
Пример 7
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) скорость потока газа (Н2+СО) составила 300 мл/ч/г. Получили катализатор А7 из ε/ε' карбида железа.
Пример 8
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) давление потока газа (Н2+СО) составило 0,1 атмосферного давления. Получили катализатор А8 из ε/ε' карбида железа.
Пример 9
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость потока газа (Н2+СО) составила 30000 мл/ч/г. Получили катализатор А9 из ε/ε' карбида железа.
Пример 10
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость повышения температуры составила 5°С/мин. Получили катализатор А10 из ε/ε' карбида железа.
Сравнительный пример 1
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что материал, полученный на стадии (4), непосредственно обрабатывали в соответствии со стадией (6) без выполнения стадии (5). Получили катализатор D1 из карбида железа.
Сравнительный пример 2
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) молярное отношение Н2/СО составляло 1,0. Получили катализатор D2 из карбида железа.
Сравнительный пример 3
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) молярное отношение Н2/СО составляло 3,5. Получили катализатор D3 из карбида железа.
Сравнительный пример 4
Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что температура предварительной обработки на стадии (5) составляла 200°С, а температура приготовления карбида на стадии (6) составляла 310°С. Получили катализатор D4 из карбида железа.
Сравнительный пример 5
Этот сравнительный пример служит иллюстрацией способа приготовления катализаторов из карбида железа согласно уровню техники (N. Lohitharn et al. / Journal of Catalysis 255 (2008) 104-113).
(1) В соответствии с молярным отношением 100Fe/5Cu/17Si смешивали в сырье 0,6 мол/л Fe(NO3)3⋅9H2O и CuN2O6⋅3H2O, добавляли для растворения 60 мл H2O, другой ингредиент - Si(OC2H5)4 добавляли для растворения в 40 мл пропанола. Два раствора, полученные выше, смешивали и нагревали до температуры 83±3°С.
(2) Раствор NH4OH 2,7 мол/л подогревали до 83±3°С.
(3) Раствор NH4OH, полученный на стадии (2), непрерывно добавляли в смешанный раствор, полученный на стадии (1), и смешанный раствор энергично перемешивали до образования осадка, при этом поддерживали рН=8-9 в конечной точке осаждения. Осадок подвергали старению при комнатной температуре в течение 17 часов и тщательно промывали 1,3-1,5 л деионизированной воды для удаления NH3 до достижения рН=7-8. Промытый осадок подвергали сушке при температуре 110°С в течение 18-24 часов и прокаливанию при температуре 300°С на воздухе в течение 5 часов и охлаждали до комнатной температуры в течение 2 часов.
(4) Материал с размером частиц менее 90 мкм просеивали и подвергали активации в типичных условиях активации промышленного катализатора с использованием молярного отношения Н2/СО=1,0, при общей скорости газа 5000 мл/ч/г и температуре 260°С в течение 12 ч, с получением катализатора D5 из карбида железа.
Пример испытаний
(1) Для измерения молярного содержания фаз ε'-Fe2,2C/ ε-Fe2C в активных фазах полученных катализаторов А2-А10 и D1-D5, соответственно, использовали мессбауэровскую спектроскопию. Результаты показаны в таблице 2.
(2) В условиях, включающих молярное отношение реакционных газов Н2/СО=1,5, давление 2,4 МПа, температуру 235°С и общую скорость газа (Н2+СО) 20000 мл/ч/г, полученные катализаторы А1-А10 и D1-D5 соответственно приводили в контакт с реакционными газами Н2 и СО для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Активность катализатора и селективность по продуктам катализаторов отслеживали через 10 ч и 400 ч реакции. Результаты показаны в таблице 3.
Figure 00000004
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализатор, имеющий 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа, может быть получен способом приготовления согласно изобретению.
Figure 00000005
Как видно из результатов, представленных в таблице 3, нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, демонстрирует в промышленных условиях сверхнизкую селективность по отношению к CO2, предпочтительно селективность по отношению к CO2 может быть ниже 2,5%, и даже близка к нулю; напротив, селективность по отношению к CO2 катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, в тех же промышленных условиях составляет 28,5%-33,7%.
Кроме того, селективность по отношению к СН4 катализатора из активной фазы ε/ε' карбида железа, приготовленного способом согласно изобретению, ниже 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), а селективность по отношению к эффективным продуктам может достигать 82% и более (предпочтительно выше 88%); в то время как катализатор D5 из карбида железа, приготовленный согласно уровню техники, имеет высокую селективность по отношению к СН4, низкую эффективную селективность по отношению к продуктам и низкую эффективность использования СО.
Наконец, при сравнении экспериментальных данных по времени 10 часов и 400 часов результаты показывают, что нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, остается стабильным и не показывает видимых изменений как в коэффициенте конверсии СО, так и в селективности по отношению к продуктам после реакции в течение 400 часов; однако различные параметры катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, очевидно, деградируют, и это показывает, что стабильность нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа приготовленного способом согласно изобретению, значительно превосходит стабильность катализатора из карбида железа согласно уровню техники.
В приведенной выше информации подробно описаны предпочтительные воплощения изобретения, которое, однако, ими не ограничивается. Различные простые модификации могут быть произведены в отношении технических решений настоящего изобретения в рамках технического замысла изобретения, включая сочетание отдельных технических признаков любым другим подходящим образом, и такие простые изменения и их сочетания также следует считать раскрытыми в настоящем описании, и каждое из них попадает в объем охраны данного изобретения.

Claims (22)

1. Способ приготовления нанесенного катализатора из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:
(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;
(2) использование предшественника катализатора и H2 для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;
(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H2 и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,2-2,8:1;
(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H2 и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H2/СО составляет 1,0-3,2:1.
2. Способ по п. 1, где соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.
3. Способ по п. 1, где погружение осуществляют так, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс.%.
4. Способ по п. 1, где процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку материала, подвергнутого нагреванию, при 110-150°С в течение 3-24 ч и затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч.
5. Способ по п. 1 или 2, где носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана.
6. Способ по п. 1, где носитель катализатора имеет размер частиц в диапазоне 30-200 мкм.
7. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч; скорость газа H2 на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г.
8. Способ по п. 7, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 1-12 ч; скорость газа Н2 на стадии (2) составляет 2800-22000 мл/ч/г.
9. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин; общая скорость газов H2 и СО на стадии (3) составляет 300-12000 мл/ч/г.
10. Способ по п. 9, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 20-90 мин; общая скорость газов H2 и СО на стадии (3) составляет 1500-9000 мл/ч/г.
11. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч; общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г.
12. Способ по п. 11, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 2,5-12 ч; общая скорость газов Н2 и СО на стадии (4) составляет 3000-25000 мл/ч/г.
13. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин.
14. Способ по п. 13, где температуру системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.
15. Способ по п. 1 или 2, где стадии восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша.
16. Нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом согласно любому из пп. 1-15.
17. Способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно п. 16, где условия реакции синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.
18. Способ по п. 17, где синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.
RU2020133865A 2018-04-02 2018-06-21 НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША RU2760367C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810283256.6A CN110339848B (zh) 2018-04-02 2018-04-02 用于费托合成反应的负载型ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法
CN201810283256.6 2018-04-02
PCT/CN2018/092084 WO2019192079A1 (zh) 2018-04-02 2018-06-21 用于费托合成反应的负载型ε/ε'碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2760367C1 true RU2760367C1 (ru) 2021-11-24

Family

ID=68099921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020133865A RU2760367C1 (ru) 2018-04-02 2018-06-21 НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11007510B2 (ru)
EP (1) EP3778015A4 (ru)
JP (1) JP6982216B2 (ru)
CN (1) CN110339848B (ru)
GB (1) GB2586404B (ru)
RU (1) RU2760367C1 (ru)
WO (1) WO2019192079A1 (ru)
ZA (1) ZA202006772B (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339849B (zh) * 2018-04-02 2020-10-13 国家能源投资集团有限责任公司 用于费托合成反应的纯相ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的方法
CN111905747B (zh) * 2020-08-10 2023-07-28 中科合成油内蒙古有限公司 一种活性相为非碳化物的铁基费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN114471744B (zh) * 2020-11-13 2023-09-19 珠海市福沺能源科技有限公司 一种铁基催化剂的预处理方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012135089A1 (en) * 2011-03-26 2012-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons
EA019236B1 (ru) * 2008-11-18 2014-02-28 Рентек, Инк. Способ активации упрочненного железного катализатора для суспензионных реакторов
CN104399501A (zh) * 2014-11-09 2015-03-11 复旦大学 一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法
CN105195189A (zh) * 2015-10-29 2015-12-30 江南大学 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用
CN105728020A (zh) * 2016-03-03 2016-07-06 华侨大学 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法
KR20160104546A (ko) * 2016-01-08 2016-09-05 한국에너지기술연구원 세슘이 포함된 피셔-트롭쉬 합성용 철-카바이드/탄소 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 액체 또는 고체 탄화수소의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7199077B2 (en) 2002-05-15 2007-04-03 Sud-Chemie Inc. Fischer-tropsch catalyst prepared with a high purity iron precursor
CN103816904A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 亚申科技研发中心（上海）有限公司 费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法
US9776175B2 (en) 2013-03-19 2017-10-03 Korea Institute Of Energy Research Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof
KR101339902B1 (ko) 2013-03-27 2013-12-10 한국에너지기술연구원 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소
KR101393413B1 (ko) 2013-10-04 2014-05-12 한국에너지기술연구원 고온 피셔－트롭쉬 합성 반응용 철카바이드／탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매， 철카바이드／탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소
FR3045412B1 (fr) * 2015-12-18 2018-01-12 Institut National Des Sciences Appliquees De Toulouse Nanoparticules de carbure de fer, procede pour leur preparation et leur utilisation pour la production de chaleur
CN107413362B (zh) * 2017-08-10 2020-03-20 中南民族大学 一种超高活性的费托合成工艺
CN107442147B (zh) * 2017-08-10 2020-03-20 中南民族大学 一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂及其合成方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA019236B1 (ru) * 2008-11-18 2014-02-28 Рентек, Инк. Способ активации упрочненного железного катализатора для суспензионных реакторов
WO2012135089A1 (en) * 2011-03-26 2012-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons
EP2691174A1 (en) * 2011-03-26 2014-02-05 Honda Motor Co., Ltd. Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons
CN104399501A (zh) * 2014-11-09 2015-03-11 复旦大学 一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法
CN105195189A (zh) * 2015-10-29 2015-12-30 江南大学 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用
KR20160104546A (ko) * 2016-01-08 2016-09-05 한국에너지기술연구원 세슘이 포함된 피셔-트롭쉬 합성용 철-카바이드/탄소 복합 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 액체 또는 고체 탄화수소의 제조방법
CN105728020A (zh) * 2016-03-03 2016-07-06 华侨大学 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021526076A (ja) 2021-09-30
GB2586404B (en) 2022-08-03
EP3778015A4 (en) 2021-12-22
EP3778015A1 (en) 2021-02-17
GB2586404A (en) 2021-02-17
JP6982216B2 (ja) 2021-12-17
GB202015588D0 (en) 2020-11-18
WO2019192079A1 (zh) 2019-10-10
US20210031174A1 (en) 2021-02-04
CN110339848A (zh) 2019-10-18
ZA202006772B (en) 2022-01-26
US11007510B2 (en) 2021-05-18
CN110339848B (zh) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2760367C1 (ru) НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
CN112569993B (zh) 含负载型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
RU2761013C1 (ru) КАТАЛИЗАТОР ИЗ ЧИСТОЙ ФАЗЫ е/е' КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
CN112569988B (zh) 含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569984B (zh) 含负载型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112569978B (zh) 含负载型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
EP1351881A4 (en) MATERIAL BASED ON TUNGSTEN CARBIDE
CN112569994B (zh) 含多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569989B (zh) 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569981B (zh) 含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112569979B (zh) 含负载型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569995B (zh) 含ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569977B (zh) 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569975B (zh) 含沉淀型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569991B (zh) 含ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569976B (zh) 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569982B (zh) 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112569992B (zh) 含沉淀型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112569990B (zh) 含负载型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN110918115A (zh) 高结晶性褶皱g-C3N4纳米片及其无模板制备方法
CN112569980A (zh) 含沉淀型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
KR20200011173A (ko) 분무 열분해법을 이용한 티타늄-도핑된 이산화몰리브덴 마이크로입자의 제조방법 및 이의 용도