CN103816904A - 费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法。本发明提供的费托催化剂包括碳化硅载体，和分散在所述碳化硅载体上的金属活性组分；所述碳化硅载体中，碳化硅的质量比例大于等于50%。其以碳化硅为载体而具有良好的导热能力，即使在普通的如固定床、浆态床或流化床反应器的费托反应器中进行的费托合成反应，其依然保持良好的催化剂活性，以及对于产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种费托催化剂、该费托催化剂的制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称，FT反应)是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系和钴系)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的产品，其反应过程表示为：nCO+2nH2→[－CH2－]n+nH2O。费托合成是由煤、天然气、生物质等经合成气生产液体燃料的重要途径，尤其对于富煤少油的中国具有重要的战略和现实意义，而高效费托合成催化剂的研发是费托合成实现工业化的首要条件。
现有的费托合成催化剂通常以铁、镍、钴和钌等元素周期表中VIII的金属作为活性组分，其可有效改善产物的选择性。如以钴为活性组分的钴基费托催化剂，其具有活性高、高直链烃、重质烃选择以及低水煤气变换反应特点。钴基费托催化剂是最适合于合成气转化为高碳链烷烃（5个及以上碳原子链的烷烃，简写C5+）的催化剂。
费托合成催化剂多为负载型催化剂，而载体可分散活性组分、增加催化剂的比表面积、提高催化剂的机械强度和热稳定性、节省活性组分用量、降低成本，并增强催化剂的抗毒性。因而对于费托催化剂的载体以及制备工艺的研究也一直是费托催化剂的研究重点。
如Shell公司在欧洲专利公开号为EP0510771的申请文件中描述一种Co/SiO2催化剂的制备工艺，其包括先以沉淀二氧化硅粉体与乙醇胺、水制取三叶草催化剂载体，并经干燥，焙烧后浸渍于硝酸氧锆溶液，并经进一步干燥焙烧后，再次浸渍硝酸钴溶液，并三次干燥焙烧获取最终的以SiO2为载体的催化剂。Sasol公司在美国专利号为US6455462的专利文件中描述了一种Co/Al2O3催化剂的制备工艺，通过将Al2O3粉体先后通入硝酸钴和铂铵溶液混合溶液、硝酸钴和铂铵溶液混合溶液和硝酸钴和铂铵溶液混合溶液进行一次、二次、三次浸渍工序以及之后相应的干燥工序从而获取以Al2O3为载体的催化剂。又如BP公司（英国石油公司）在欧洲专利公开号为EP0261870的申请文件中描述了一种合成气转化催化剂，其以ZnO为载体，以硝酸钴和硝酸锌的混合溶液制备Co/ZnO催化剂；Exxon公司在“J.of Catal.,2003,217,127-140”中描述了一种以TiO2为载体，加以硝酸钴，乙二醇以及高铼酸制备TiO2Co/TiO2催化剂工艺。
又如在我国，中科院山西煤化所在中国专利授权公告号为CN1136972C的专利文件中描述了一种以ZrO2为载体的Co/ZrO2催化剂的制备工艺；中科院大连化学物理研究所在中国专利授权公告号为CN1190267C的专利文件中公开了一种以活性炭为载体的Co/活性炭催化剂的制备工艺。
上述专利（申请）文件以及文献公开的费托催化剂着重于提高催化剂的活性和改善产物的选择性，并取得良好的效用。但由于费托合成是强放热反应，在反应过程中，常发生费托催化剂出现局部过热从而降低了催化剂的选择性以及活性。特别是在固定床反应体系中，催化剂局部过热引起催化剂结碳甚至堵塞床层。而针对上述缺陷，往往需要大幅度改进反应器的导热性，其加大了工艺成本投入。因而改进催化剂的导热性是改进费托催化剂的一个研究重点。
发明内容
针对现有的费托催化剂在费托合成反应过程中，因载体的导热不足而引起费托催化剂局部过热，从而降低催化剂的选择性以及活性，影响费托反应选择性以及产能的缺陷，本发明提供了一种以碳化硅为载体，负载金属活性组分的费托催化剂，本发明所提供的费托催化剂具有良好的导热性能，可有效提高费托反应的选择性以及产能。
本发明提供的一种费托催化剂，包括碳化硅载体，和分散在所述碳化硅载体上的金属活性组分；所述碳化硅载体中，碳化硅的质量比例大于等于50%。其中，在费托催化剂中，金属活性组分的质量含量在1~80%。
可选地，所述催化剂中，金属活性组分的含量为10~40wt%。
本发明中，所述碳化硅载体的比表面积可达5~200m2/g，优选地，所述碳化硅的比表面积为10~150m2/g，进一步优选地，所述碳化硅的比表面积为25~45m2/g。
本发明中的碳化硅载体的孔容（孔体积）可为0.1~2.0cm3/g，孔径1~100nm，鉴于针对于本法明上述比表面积的值，本发明的所述碳化硅载体的孔容优选地为0.1~1.0cm3/g，孔径为2~100nm，从而更好提高费托催化剂的功效，其中再进一步优选地，所述碳化硅载体的孔容优选地为0.1~0.25cm3/g，孔径为15~20nm，相比对于现有的费托催化剂，其具有更为明显的催化使用效果。
可选地，所述碳化硅载体的导热率大于15W/(m.℃)。
可选地，所述碳化硅载体除碳化硅外还包括难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物。
可选地，所述难溶性氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
所述碳化物为碳化锆和/或碳化钛。
可选地，所述难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物的质量总量占所述碳化硅载体质量的比重不超过20%，即在所述碳化硅载体中，所述碳化硅的质量含量大于80%。
可选地，所述金属活性组分为VIII族金属。
可选地，所述金属活性组分为Co。
可选地，所述金属活性组分的质量含量占所述催化剂总质量的3~60%，其中，优选为5~40%，进一步优选为10~25%。
本发明还提供了一种上述的费托催化剂的制备方法，其过程包括：
将包括碳化硅粉体的载体原料置于助剂溶液中，搅拌均匀并成型处理后，置于450~600℃条件下焙烧，获得碳化硅载体；其中，在所述载体原料中所述碳化硅粉体的质量比例大于等于50%；
在所述碳化硅载体上覆着金属活性组分。
可选地，所述助剂溶液包括无机或有机助剂溶液，其中，优选为有机助剂溶液，包括：甲基纤维素、三乙胺、丙酮、乙二胺、乙酰胺、水杨酸、乙醇、异丙醇、乙醚和醋酸甲酯中的一种或多种溶液的混合溶液；进一步优选为上述例举的有机助剂溶液中三种或三种以上溶液的混合溶液。其中，特别优选为甲基纤维素、三乙胺、丙酮、乙二胺和/或水杨酸的混合溶液。
可选地，所述碳化硅载体上覆着金属活性组分过程包括：
先将获取的碳化硅载体在空气、惰性气体（如氮气等）或是含有氢气的气氛中，于常压或负压条件（绝对压力为0.1~1个标准大气压）下依次经50~200℃第一干燥5~40个小时，250~900℃第一焙烧4~50个小时，冷却；
之后在已冷却的所述碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液，并将涂覆有金属活性组分的前躯体溶液的碳化硅载体挤压成型；再经50~200℃条件下第二干燥5~40小时后，于250~900℃下第二焙烧4~50小时，制得费托催化剂。
可选地，在已冷却的所述碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液包括：将碳化硅载体浸渍于金属活性组分的前躯体溶液中，或是将金属活性组分的前躯体溶液喷涂于碳化硅载体上，从而在碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液。
可选地，所述的第一和第二焙烧均为在250~600℃下焙烧10~40小时。
可选地，所述的第一和第二干燥均为在80~160℃下干燥10~40小时。
可选地，所述金属活性组分的前躯体溶液为VIII族金属源的前躯体溶液剂。
可选地，所述金属活性组分的前躯体溶液为Co的前躯体溶液剂。
可选地，所述载体原料还包括难溶性的氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体。
可选地，所述难溶性氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
所述碳化物为碳化锆和/或碳化钛。
可选地，所述难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体的质量总量占所述载体原料的质量比重不超过20%。
本发明又提供了一种上述的费托催化剂在费托合成反应中的应用。
除此之外，本发明还一种费托合成方法，其过程包括：
在费托反应器中填入上述的费托催化剂，并先进行还原处理；
在将所述费托催化剂还原处理后，向所述费托反应器中通入包括氢气和一氧化碳的原料气体，进行费托合成反应。
可选地，所述费托反应在125~350℃，5~50bar下进行。
可选地，所述费托反应在175~250℃，30~50bar下进行。
可选地，所述氢气和一氧化碳的质量比为0.2~3.0，其中，优选为0.2~2.5。
可选地，所述费托反应器为固定床、浆态床或流化床反应器；其中，氢气和一氧化碳的气体空速为400~10000h-1。其中，气体空速优选为400~4000h-1。
可选地，所述费托反应器为固定床反应器，氢气和一氧化碳的气体空速为500~2500h-1。
可选地，所述费托催化剂的还原处理，包括：
向所述费托反应器中通入纯氢气，或是氢气与惰性气体（包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气）的混合气体，并控制温度在100~500℃，压强在1~200bar，从而将所述费托催化剂进行还原处理，并持续进行1~100小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的以碳化硅为载体的费托催化剂，其具有较高的比表面积以及良好的孔状结构，而基于碳化硅良好的导热性，以及结构特征，使得本发明提供的费托催化剂在费托反应中体现良好的导热能力，即使在普通的如固定床、浆态床或流化床反应器的费托反应器中进行的费托合成反应，其依然保持良好的催化剂活性，以及对于产物的选择性。
本发明提供了的费托催化剂的制备方法可获取具有高比表面积的碳化硅载体，从而获取具有良好导热效应的费托催化剂。从而保证费托反应过程中，持久有效的导热效率，从而实现费托反应的高选择性及高产能。
具体实施方式
正如背景资料所述，费托合成反应是强放热反应，因而在费托合成反应过程中，常发生费托催化剂往往因载体的导热不足而引起局部过热，并由此降低了催化剂的选择性以及活性。
针对上述缺陷，本发明提供了一种费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法，本发明提供所述费托催化剂的制备方法可获取具有较大比表面积的以碳化硅为主要成分的碳化硅载体，并在获取的碳化硅载体上分布金属活性组分，从而制备具有高稳定性以及良好的导热性能的费托催化剂，充分保证金属活性组分在强放热反应的费托合成反应中的良好的活性和选择性，提高费托合成产物质量。
其中，碳化硅是一种众所周知的具有良好导热性能的惰性材料，作为催化剂载体，其与金属活性组分互相作用较小，有利于金属活性组分的还原，从而提高催化剂的活性。但是长期以来，由于碳化硅其本身的比表面积小，因而无法满足作为催化剂载体要求。即使近年来，在实验室中已获取拥有较大表面积，可满足作为催化剂要求的碳化硅粉体，但难以实现具有较大表面积的以碳化硅为主要成分的载体的制备工艺，使得现有的碳化硅载体催化剂的初活性仍太低、产物选择性较差以及失活速度太快。因而使得目前市场上仍未有出现以碳化硅为主要成分的载体的费托催化剂。
本发明费托催化剂制备过程中，先将包括碳化硅粉体的载体原料（碳化硅粉体的质量比例大于等于50%）置于如甲基纤维素、三乙胺、丙酮、乙二胺、乙酰胺、水杨酸、乙醇、异丙醇、乙醚和醋酸甲酯等一种或多种混合溶液的助剂溶剂中，并在搅拌均匀以及成型处理后，置于450~600℃条件下焙烧，获得碳化硅载体；其中，该步骤中，较优的所述助剂溶剂由三种或三种以上上述例举的有机溶液组成；
之后，将获取的碳化硅载体依次经50~200℃干燥5~40个小时，250~900℃焙烧4~50个小时，冷却；
并将碳化硅载体浸渍于金属活性组分的前躯体溶液中，或是将金属活性组分的前躯体溶液喷涂于碳化硅载体上，从而在碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液；之后再将涂覆有金属活性组分的前躯体溶液的碳化硅载体挤压成型；再经50~200℃条件下干燥5~40小时后，于250~900℃下焙烧4~50小时，在所述碳化硅载体上覆着金属活性组分，制得费托催化剂。
在费托催化剂中，一般以如Ru、Fe、Co或Ni等VIII族金属作为所述金属活性组分。相应的，上述金属活性组分的前躯体溶液为如Co（NO3）2，Ru（NO3）2等VIII族金属源的前躯体溶液剂。
本发明中所述载体原料还包括难溶性的氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体。而所述难溶性氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所述碳化物为碳化锆和/或碳化钛。而且上述难溶性的氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体的质量总量占所述载体原料的0~20%，从而使获得的碳化硅载体中，所述难溶性的氧化物和/或除碳化硅外的碳化物的质量总量占碳化硅载体质量的0~20%。
采用上述制备方法可获取以碳化硅为主要成分的碳化硅载体，以及分散在所述碳化硅载体上的金属活性组分。而且经检验，所述获取的费托催化剂的碳化硅载体中，碳化硅的质量比例大于等于50%。
其中，所述碳化硅催化剂的比表面积可达5~200m2/g，孔容达0.1~2.0cm3/g，孔径达1~100nm，但鉴于制备工艺投入成本，以及制得的费托催化剂在费托反应中的功效考虑，本发明中，制取的费托催化剂优选比表面积为10~150m2/g，孔容为0.1~1.0cm3/g，孔径为2~100nm的费托催化剂，且制得的上述碳化硅载体的导热率大于15W/(m.℃)，在费托合成中，能起到非常好的导热效用，符合费托合成需要。其中本发明中，当制取的费托催化剂进一步优选，比表面积为25~45m2/g，孔容为0.1~0.25cm3/g，孔径为15~20nm，且所述碳化硅载体的热导率大于35W/(m.℃)时，相比于现有的费托催化剂，本发明提供的费托催化剂具有更为明显的优势效果。综合制备成本以及对于费托合成中所起的功效，其性价比最高，适用于工业化大规模生产。而相应的，上述费托催化剂制备方法中的上述两步所述的焙烧过程为在250~600℃下焙烧10~40小时；两步所述的干燥过程为在80~160℃下干燥10~40小时。
将所述费托催化剂应用于费托合成工艺中，其表现出良好的活性与产物选择性（可有效提高产物中C5+的比例），并大幅度提高了费托合成反应器的产能。
下面，我们通过具体的实施例进一步阐述本发明及其优势，其中，下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
具体实施方法：
催化剂载体制备：
实施例1：
（1）碳化硅载体制备，
原料：碳化硅粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：60nm，比表面积：21m2/g
甲基纤维素源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯(简称：AP)
三乙胺源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
丙酮源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
制备过程：取碳化硅粉体100g，甲基纤维素3g，三乙胺3g，加入到95g的去离子水和丙酮的混合液（其中，水和丙酮的质量比5：1）中，搅拌至混合均匀。将混合均匀的物料用单螺杆挤条机挤出成型为3mm圆柱形载体，于室温干燥后，在450℃焙烧9h，得到碳化硅载体a。
（2）费托催化剂A制备，
称取碳化硅载体a（挤条成型，3mm粒径，碳化硅）洗涤后，依次经120℃干燥10小时和500℃焙烧10小时工序。
之后，取11.90g Co(N03)2.6H20溶解于8.00g水中，配置硝酸钴溶液，并以此硝酸钴溶液浸渍上述碳化硅载体a 15.00g，之后，依次经130℃干燥10小时和300℃焙烧10小时工序。制得催化剂A。其中，Co的质量含量为15wt%。
实施例2：
（1）碳化硅载体制备，
原料：碳化硅粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：60nm，比表面积：21m2/g
氧化铝粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：60nm，比表面积：21m2/g
甲基纤维素源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
三乙胺源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
乙醇源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
丙酮源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
制备过程：将实施例1中的碳化硅粉体替换为80％碳化硅粉体+20％氧化铝粉体，以类似于碳化硅载体a的制备工艺，制取碳化硅和氧化铝载体b。其包括：
取碳化硅粉体80g，和20g氧化铝粉体，甲基纤维素3g，三乙胺3g，乙醇10g，加入到95g的去离子水和丙酮的混合液（其中，水和丙酮的质量比5：1）中，搅拌至混合均匀。将混合均匀的物料用单螺杆挤条机挤出成型为3mm圆柱形载体，于室温干燥后，在500℃焙烧6h，得到碳化硅和氧化铝载体b。
（2）费托催化剂B制备，
称取碳化硅和氧化铝载体b（挤条成型，3mm粒径，碳化硅+氧化铝，）洗涤后，依次150℃干燥20小时和600℃焙烧20小时工序。
之后，取19.83g Co(N03)2.6H20溶解于8.00g水中，配置硝酸钴溶液，并以此硝酸钴溶液浸渍上述碳化硅和氧化铝载体b 15.00g，之后，依次经150℃干燥20小时和400℃焙烧20小时工序。制得催化剂B。其中，Co的质量含量为25wt%。
实施例3：
（1）碳化硅载体制备，
原料：碳化硅粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：60nm，比表面积：21m2/g
碳化钛粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：50nm，比表面积：23m2/g
碳化锆粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：20nm，比表面积100m2/g
甲基纤维素源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
乙胺源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
水杨酸源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
丙酮源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
制备过程：将实施例1中的碳化硅粉体替换为80％碳化硅粉体+10％碳化钛粉体+10%碳化锆粉体，以类似于碳化硅载体a的制备工艺，制得碳化硅和碳化钛和碳化锆载体c。其包括：
取碳化硅粉体80g，碳化钛粉体10g和碳化锆粉体10g，甲基纤维素3g，乙胺3g，水杨酸10g，加入到95g的去离子水和丙酮的混合液（其中，水和丙酮的质量比5：1）中，搅拌至混合均匀。将混合均匀的物料用单螺杆挤条机挤出成型为3mm圆柱形载体，于室温干燥后，在600℃焙烧4h，得到碳化硅和碳化钛和碳化锆载体c。
（2）费托催化剂C制备，
称取碳化硅和碳化钛和碳化锆载体c（挤条成型，3mm粒径，碳化硅和碳化钛和碳化锆）洗涤后，依次经80℃干燥16小时和400℃焙烧16小时工序。
之后，取11.90g Co(N03)2.6H20溶解于8.00g水中，配置硝酸钴溶液，并以此硝酸钴溶液浸渍上述碳化硅和碳化钛和碳化锆载体c 15.00g，之后，依次经80℃干燥16小时和300℃焙烧16小时工序。制得催化剂C。其中，Co质量含量为15wt%。
实施例4：
（1）碳化硅载体制备，
原料：碳化硅粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：60nm，比表面积：21m2/g
二氧化钛粉体，源自：合肥开尔纳米能源科技有限公司，平均粒度：50nm，比表面积：30m2/g
甲基纤维素源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
三乙胺源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
丙酮源自：国药集团化学试剂有限公司，规格：分析纯
制备过程：将实施例1中的碳化硅粉体替换为60％碳化硅粉体+40％二氧化钛粉体，重复碳化硅载体a的制备工艺，制得碳化硅和二氧化钛载体d。
（2）费托催化剂D制备，
称取碳化硅和二氧化钛载体d（挤条成型，3mm粒径，碳化硅和二氧化钛）洗涤后，依次经160℃干燥40小时和300℃焙烧40小时工序。
之后，取7.63g Co(N03)2.6H20溶解于15.00g水中，配置硝酸钴溶液，并以此硝酸钴溶液浸渍上述碳化硅和二氧化钛载体d 15.00g，之后，依次经160℃干燥40小时和250℃焙烧40小时工序。制得催化剂D。其中，Co质量含量为10wt%。
比对例
称取15.00g二氧化硅载体e（球形，3mm粒径，源自：青岛美高）洗涤后后，依次经120℃干燥和500℃焙烧工序。
之后，取11.90g Co(NO3)2.6H2O溶解于15.00g水中，配置硝酸钴溶液，并以此硝酸钴溶液浸渍上述二氧化硅载体，之后，依次经120℃干燥，250℃焙烧工序。制得催化剂E,其中Co的质量含量为15wt%。
实验：
测试一．各催化剂载体a，b，c，d，e的比表面积测试。
以BET测试在ASAP公司生产的ASAP2000比表面测试仪上进行，用低温N2吸附。BET分析结果如表1所示。
表1各测试载体BET比表面测试结果
测试二.各催化剂载体a，b，c，d，e的导热系数测试。
过程，在器壁绝热的热导系数测量管内，放置铜片A（70*60mm），铜片A之上放置被测载体60ml，60*70*15mm，被测载体之上放置铜片B，铜片B之上放置聚四氟乙烯片70*60*2mm，聚四氟乙烯片之上放置铜片C。
测量时，加热铜片C，使之固定在Ta为50℃，传热稳定1小时后，测量铜片B和C的温度分别为Tb和Tc，聚四氟乙烯片的导热系数为已知，约0.25W/m·℃，在相同截面通过热量相等情况下，根据导热系数公式，可根据已知材料的导热系数和堆积厚度以及未知材料的堆积厚度，计算出未知材料的导热系数。测量结果如表2所示。
表2各测试载体导热系数测试结果
结果分析：结合参照表1和表2所示，本发明中各以碳化硅为主体的催化剂载体a，b，c，d的载体实施例比表面积已完全符合作为催化剂载体要求；而且虽然各实施例的比表面积小于作为比对例的二氧化硅载体e的载体比表面积，但本发明各实施例a，b，c，d的导热性能远远超过比对例二氧化硅载体e的导热性能，从而可满足作为费托催化剂对于高导热性要求（该结论在以下的实验中得到论证）。
本发明还提供了一种上述的费托催化剂在费托合成反应中的应用。将本发明提供的以碳化硅作为载体主要成分的费托催化剂应用于费托合成反应。本发明提供的费托催化剂在费托反应中体现良好的导热能力，即使在普通的如固定床、浆态床或流化床反应器的费托反应器中进行的费托合成反应，其依然保持良好的催化剂活性，以及对于产物的选择性。
具体地，本发明提供了一种费托合成方法，其过程包括：
在费托反应器中填入上述的本发明提供的费托催化剂，并先进行还原处理；在将所述费托催化剂还原处理后，向所述费托反应器中通入包括氢气和一氧化碳的原料气体，进行费托合成反应。
所述还原处理包括，向所述费托反应器中通入纯氢气，或是氢气与惰性气体的混合气体，并控制温度在100~500℃，压强在1~200bar，从而将所述费托催化剂进行还原处理，并持续进行1~100小时。
而之后在还原处理后，所述费托合成反应条件控制于125~350℃，5~50bar（优选为175~250℃，30~50bar下进行）。其中，氢气和一氧化碳的气体空速为400~10000h-1（优选为400~4000h-1），所述氢气和一氧化碳的质量比为0.2~3.0（优选为0.2~2.5），所述所述费托反应器为固定床、浆态床或流化床反应器。当所述费托反应器为固定床反应器，氢气和一氧化碳的气体空速再进一步优选500~2500h-1。
测试三．各测量载体a，b，c，d，e在费托合成工艺中效用测试：
测试3.1：
取上述催化剂A，B，C，D，E的催化剂各2.54ml，分别秤取5份100目碳化硅10.16ml作为稀释剂，将混合均匀的催化剂和稀释剂分别装填入反应管内径为10mm的固定床高通量费托合成反应器的不同通道中。先将各测试催化剂在氢气气氛下进行还原，还原条件为320℃,0.2MPa,1000h-1,10h。还原结束后，将反应器温度缓慢降至50℃以下，通入原料气H2和CO的合成气（摩尔比：H2：CO=2：1），将反应压力调至3.0MPa，空速1500h-1，缓慢升温至180~250℃，反应100小时之后进行活性测试。测试结果如表3所示。
表3各测试催化剂的活性测试结果
由表3各测试的催化剂的活性测试结果表明，在非传热控制的反应器中进行上述的费托合成反应中，本发明提供的费托催化剂的各实施例a，b，c和d与以SiO2为载体的比对例催化剂e相比，其活性（具体表现为包括H2转化率、CH4选择性、C5+选择性和C5+时空收率）相当。其中，在其所述碳化硅载体中，碳化硅的质量含量大于20wt%的催化剂A，B，C，D，更是优于比对例催化剂E，因而完全符合作为费托催化剂的应用标准。
而在传热限制的反应器中进行的费托反应中，本发明的提供的费托催化剂更是具有明显的优势，可大大提高产物的产能（STY），详见下例。
测试3.2：
以催化剂A为例：取催化剂A，E各200ml，分别装填入1m单管反应器中，反应器采用水浴包加热控温，并可测量催化剂床层中心的轴向温度。在氢气气氛下进行还原，还原条件为320℃,0.2MPa,1000h-1,10h。还原结束后，将反应器温度缓慢降至50℃以下，通入原料气H2和CO（摩尔比：H2:CO=2:1）的合成气，将反应压力调至4.0MPa，调节合成气浓度为10-70％；缓慢升高水浴包的温度，同时观测催化剂床层平均温升（催化剂床层平均温度－水浴包温度），当催化剂床层平均温升达到20℃时，停止升温，进行稳态测试。此时水浴包温度约为180~250℃，反应稳定300小时之后的活性结果列于表4中。
表4碳化硅和二氧化硅载体钴基费托合成催化剂的产能比较。
由表4分析可知，从结果可知，在传热限制的反应器中，在相同床层温升下，本发明费托催化剂的碳化硅载体催化剂的活性是二氧化硅载体的1.7倍（82.1/46.7）。这表明相比于常规的二氧化硅载体，碳化硅载体的优良导热性能可以大幅度提高费托合成反应的产能。
值得注意的是，本发明的费托催化剂除了所述碳化硅载体和金属活性组分外，还可包括助催化剂，如所述助催化剂包括Mn、Tc、Re、Bh、Rh、Ir、Mt、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、Ru、Pd、La、W、Pt、Ce和Th中的一种或多种金属元素。其含量大约费托催化剂总质量的0.1~30%。
而相应地，在费托催化剂制备过程中，所述金属活性组分的前躯体溶液除金属活性组分（如Ru、Fe、Co或Ni）的前躯体溶液剂外，还可包括一种或多种助催化剂的前躯体溶液剂的混合溶液。此都为本领域技术人员在制备费托催化剂时的惯用技术手段，在此不再赘述，但其都包括在本发明的保护范围内。
上述实施例均已Co作为金属活性组分，但如上所述，费托催化剂中，一般以如Ru、Fe、Co或Ni等VIII族金属作为所述金属活性组分。在制备方法中，其与以Co作为金属活性组分的费托催化剂的制备过程相似，当然本发明中的金属活性组分又不限定于VIII族金属，其包括了可作为金属活性组分应用于费托催化剂的其余金属。而对应的费托催化剂制备工艺，基于本发明公开的技术，本领域技术人员无需创造性劳动便可稍作简单改动便可获取，因而其均包含在本发明保护范围内，在此不再赘述。
虽然本发明费托催化剂、其制备方法、应用以及采用该催化剂的费托合成方法已以在费托反应合成中，相比于现有的费托催化剂更为优异的效果的几个较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此，其保护范围以权力要求为准。且任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内所作的各种更动与修改，均在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (30)
1.一种费托催化剂，其特征在于，包括碳化硅载体，和分散在所述碳化硅载体上的金属活性组分；所述碳化硅载体中，碳化硅的质量比例大于等于50%。
2.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述催化剂中，金属活性组分的含量为10~40wt%。
3.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述碳化硅载体的比表面积为10~150m2/g。
4.如权利要求3所述的费托催化剂，其特征在于，所述碳化硅载体的孔容为0.1~1.0cm3/g，孔径为2~100nm。
5.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述碳化硅载体的导热率大于15W/(m.℃)。
6.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述碳化硅载体除碳化硅外还包括难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物。
7.如权利要求6所述的费托催化剂，其特征在于，所述难溶性氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
所述碳化物为碳化锆和/或碳化钛。
8.如权利要求6所述的费托催化剂，其特征在于，所述难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物的质量总量占所述碳化硅载体质量的比重不超过20%。
9.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述金属活性组分为VIII族金属。
10.如权利要求9所述的费托催化剂，其特征在于，所述金属活性组分为Co。
11.如权利要求1所述的费托催化剂，其特征在于，所述金属活性组分的质量含量占所述催化剂总质量的3~60%。
12.一种如权利要求1~11任一条所述的费托催化剂的制备方法，其特征在于，其过程包括：
将包括碳化硅粉体的载体原料置于助剂溶液中，搅拌均匀并成型处理后，置于450~600℃条件下焙烧，获得碳化硅载体；其中，在所述载体原料中所述碳化硅粉体的质量比例大于等于50%；
在所述碳化硅载体上覆着金属活性组分。
13.如权利要求12所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂溶液包括甲基纤维素、三乙胺、丙酮、乙二胺、乙酰胺、水杨酸、乙醇、异丙醇、乙醚和醋酸甲酯中的一种或多种溶液的混合溶液。
14.如权利要求12所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化硅载体上覆着金属活性组分过程包括：
先将获取的碳化硅载体依次经50~200℃第一干燥5~40个小时，250~900℃第一焙烧4~50个小时，冷却；
之后在已冷却的所述碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液，并将涂覆有金属活性组分的前躯体溶液的碳化硅载体挤压成型；再经50~200℃条件下第二干燥5~40小时后，于250~900℃下第二焙烧4~50小时，制得费托催化剂。
15.如权利要求14所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，在已冷却的所述碳化硅载体上涂覆金属活性组分的前躯体溶液包括：将碳化硅载体浸渍于金属活性组分的前躯体溶液中，或是将金属活性组分的前躯体溶液喷涂于碳化硅载体上。
16.如权利要求14所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一、二焙烧均为在250~600℃下焙烧10~40小时。
17.如权利要求14所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一、二干燥均为在80~160℃下干燥10~40小时。
18.如权利要求14所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分的前躯体溶液为VIII族金属源的前躯体溶液剂。
19.如权利要求18所述费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分的前躯体溶液为Co的前躯体溶液剂。
20.如权利要求12所述的费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体原料还包括难溶性的氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体。
21.如权利要求20所述的费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述难溶性氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
所述碳化物为碳化锆和/或碳化钛。
22.如权利要求20所述的费托催化剂的制备方法，其特征在于，所述难溶性氧化物和/或除碳化硅外的碳化物粉体的质量总量占所述载体原料的质量比重不超过20%。
23.一种如权利要求1~11任一项所述的费托催化剂在费托合成反应中的应用。
24.一种费托合成方法，其特征在于，其过程包括：
在费托反应器中填入如权利要求1~11任一项所述的费托催化剂，并先进行还原处理；
在将所述费托催化剂还原处理后，向所述费托反应器中通入包括氢气和一氧化碳的原料气体，进行费托合成反应。
25.如权利要求24所述的费托合成方法，其特征在于，所述费托反应在125~350℃，5~50bar下进行。
26.如权利要求24所述的费托合成方法，其特征在于，所述费托反应在175~250℃，30~50bar下进行。
27.如权利要求24所述的费托合成方法，其特征在于，所述氢气和一氧化碳的质量比为0.2~3.0。
28.如权利要求24所述的费托合成方法，其特征在于，所述费托反应器为固定床、浆态床或流化床反应器；其中，氢气和一氧化碳的气体空速为400~10000h-1。
29.如权利要求28所述的费托合成方法，其特征在于，所述费托反应器为固定床反应器，氢气和一氧化碳的气体空速为500~2500h-1。
30.如权利要求24所述的费托合成方法，其特征在于，所述费托催化剂的还原处理，包括：
向所述费托反应器中通入纯氢气，或是氢气与惰性气体的混合气体，并控制温度在100~500℃，压强在1~200bar，从而将所述费托催化剂进行还原处理，并持续进行1~100小时。
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