CN108262043B - 一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂 - Google Patents

一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述载体为长棒状纳米γ‑Al2O3，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂。采用本发明方法制备的费托合成催化剂CO初始转化率和稳态转化率高，烯烃和柴油选择性好。

Description

一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂技术领域，具体地，涉及一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂。
背景技术
费-托合成(FTS，或称为费托合成)自1923年被发现以来，历经近百年的发展。常用的费-托合成催化剂有铁基催化剂和钴基催化剂，其中钴基催化剂由于具有较高的长链烃选择性、较高的耐失活能力以及较低的水煤气变换反应活性(WGS)等优势，所以被广泛应用于费-托合成工业化中。钴基催化剂中的活性组分是金属钴，通常情况下，钴基催化剂在反应之前都要经过预还原来活化催化剂。若钴基催化剂中含有未还原的氧化钴物种，则导致费-托合成反应的CO转化率降低，CH4选择性升高。钴基催化剂的还原度及还原后金属钴的形态对催化剂的费-托合成反应催化性能有重大影响。钴基催化剂中的钴物种的还原度和分散度的影响因素有很多，比如制备方法、载体种类及结构、助剂、还原条件等。提高钴基催化剂中钴物种的还原度和金属钴的分散度可以大大增加催化剂表面金属钴的活性位点数目，从而极大地提高钴基催化剂中金属钴的原子利用率以降低催化剂的成本。为了使催化剂中的活性金属分散度更高，常常选用与活性金属有一定的相互作用的氧化物载体，如三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅等。然而，催化剂的活性金属分散度提高通常会使活性金属与载体之间的相互作用加强，导致活性金属难以被还原。所以，考察催化剂的催化性能时既要看活性金属的还原度也要看分散度。
由于三氧化二铝负载的钴基催化剂具有良好的机械强度及化学稳定性、较高的钴物种分散度，所以这种催化剂常用于费-托合成反应。但是三氧化二铝与钴物种存在较强的相互作用，导致催化剂中钴物种难以被还原。针对还原度与分散度这一互相制约的因素，有许多研究报道通过改变载体三氧化二铝的性质来平衡钴物种的还原度与分散度，如改变三氧化二铝的孔结构、比表面积、表面性质等参数。还有通过改变催化剂的制备方法、加入合适的助剂等来改善钴物种的还原度与分散度。
同样地，铁基催化剂也存在上述钴基催化剂的问题，需要提高铁在催化剂表面的分散度和还原度。另外，现有技术中存在费托催化剂合成步骤繁琐、催化活性不高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂，采用本发明方法制备的费托合成催化剂CO初始转化率和稳态转化率高，烯烃和柴油选择性好。
为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为长棒状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％。
可选的，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.05～0.1毫升/(分钟·200克第一混合液)。
可选的，步骤a中所述反应的温度为10～50℃，时间为12～24小时，所述反应在搅拌状态下进行。
可选的，步骤a中所述干燥的温度为50～120℃，时间为12～48小时；步骤b中所述焙烧的温度为200～500℃，时间为1～48小时。
可选的，所述第VIII族金属盐为选自氯化钴、硝酸钴、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
可选的，所述长棒状纳米γ-Al2O3的制备步骤包括：(1)将可溶性无机铝盐、第二溶剂和水合肼混合，得到第二混合液；其中，所述第二溶剂为选自去离子水、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述可溶性无机铝盐与所述水合肼的摩尔比为1：(2～10)，所述可溶性无机铝盐与所述第二溶剂的重量比为1：(10～50)；(2)将步骤(1)中所得第二混合液进行水热晶化，过滤后得到晶化产物；(3)将所得晶化产物进行干燥和焙烧，得到所述长棒状纳米γ-Al2O3。
可选的，所述长棒状纳米γ-Al2O3的制备步骤还包括：将步骤(1)中所得第二混合液在20～40℃下搅拌5～20分钟后，再进行所述水热晶化。
可选的，步骤(2)中所述水热晶化的温度为150～250℃，时间为1～48小时。
可选的，在步骤(3)中，所述干燥的温度为50～200℃，时间为1～48小时；焙烧的温度为200～1000℃，时间为1～12小时。
可选的，所述长棒状纳米γ-Al2O3的长度为400～600纳米，直径为60～100纳米。
本发明还提供一种本发明所提供的方法所制备的费托合成催化剂。
本发明将第VIII族金属盐与氨水沉淀剂缓慢沉淀剂在γ-氧化铝载体表面，能够提高第VIII族金属在载体表面的分散度、还原度和活性位点数目，进而提高费托合成催化剂CO初始转化率和稳态转化率、以及烯烃和柴油选择性好。
另外，本发明的γ-氧化铝载体为长棒状，其外表面呈现(111)晶面特征，金属沉淀物在该暴露晶面上能够形成介观结构催化剂，以增加载体与金属之间的结构作用，进而能够进一步提高金属在载体表面的分散度和还原度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1所制备的长棒状纳米γ-Al2O3(a)、实施例1制备的费托合成催化剂(c)和对比例1所制备的费托合成催化剂(b)的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备的长棒状纳米γ-Al2O3的透射电镜图(HRTEM)。
图3是本发明对比例1制备的费托合成催化剂的透射电镜图(HRTEM)。
图4是本发明实施例1制备的费托合成催化剂的透射电镜图(HRTEM)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，优选为0.001～0.07摩尔/升，进一步优选为0.001～0.004摩尔/升或进一步优选为0.05～0.07摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为长棒状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，优选为1：(20-400)，进一步优选为1：(200～300)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇，优选为体积比为1：(0.5-1)的水和乙醇的第二混合液，进一步优选为水，所述氨水的重量分数优选为20～28重量％；b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％，优选为12～18重量％。
本发明发明人意外发现，控制第VIII族金属沉淀到长棒状纳米γ-Al2O3的暴露晶面上，可以提高第VIII族金属在载体表面的分散度、还原度和活性位点数目，进而提高费托合成催化剂CO初始转化率、稳态转化率以及烯烃和柴油选择性。
根据本发明，第VIII族金属盐缓慢沉淀在长棒状纳米γ-Al2O3表面有助于提高第VIII族金属的分散度，本发明对第VIII族金属盐溶液的加入方式并没有限定，例如可以是倒入或泵入，只要第VIII族金属盐溶液的加入速度满足0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，优选满足0.05～0.1毫升/(分钟·200克第一混合液)，进一步优选0.05～0.6毫升/(分钟·200克第一混合液)即可。优选地，所述第VIII族金属盐的加入速度为(1×10-5～1)×10-3摩尔/(分钟·200克第一混合液)，优选为(1×10-3～1×10-2)×10-3摩尔/(分钟·200克第一混合液)。
根据本发明，第VIII族金属盐在加入到碱性液体中会立即产生沉淀，但是该反应需要持续一段时间，才能反应完全，例如在搅拌状态下继续反应一段时间，优选地，所述反应的温度为10～50℃，时间为12～24小时。需要说明的是，该反应时间从第VIII族金属盐溶液加入完毕以后开始计算。
根据本发明，干燥和焙烧均是本领域技术人员所熟知的，有助于将金属和载体的结合，并使金属沉淀物由氢氧化物转化为氧化物，以利于后续还原的进行，例如，步骤a中所述干燥的温度可以为50～120℃，时间可以为12～48小时；步骤b中所述焙烧的温度可以为200～500℃，优选为250～450℃，时间可以为1～48小时，优选为2～12小时，优选在静态空气气氛中进行。
本发明对第VIII族金属盐的类型并没有具体限定，只要能够溶于水或其它溶剂即可，例如，所述第VIII族金属盐可以为选自氯化钴、硝酸钴、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
纳米结构材料具有比表面积大、界面原子多、界面区域原子扩散系数高，且具有择优晶面取向和很高的化学活性，因而，国际上已将其作为第四代催化剂进行研究与开发。纳米粒子催化剂有高的活性与优良的选择性已经引起催化工作者的重视。本发明提供的长棒状纳米γ-Al2O3可以商购，也可以是自制，只要其形貌满足长棒状即可。根据立方晶系氧化铝(JCPDS-1-1303)的晶体结构分析，长棒状纳米γ-Al2O3外表面呈现(111)晶面特征，通过调控金属离子的结晶过程，将金属沉淀物定向沉积在γ-Al2O3纳米晶的外暴露晶面上，形成一种介观结构催化剂，可以显著调控活性组分的结构(如生长方向，晶胞参数等)，从而调控其催化性能。
一种所述长棒状纳米γ-Al2O3的具体制备步骤可以包括：(1)将可溶性无机铝盐、第二溶剂和水合肼混合，得到第二混合液；其中，所述第二溶剂为选自去离子水、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述可溶性无机铝盐与所述水合肼的摩尔比为1：(2～10)，所述可溶性无机铝盐与所述第二溶剂的重量比为1：(10～50)；(2)将步骤(1)中所得第二混合液进行水热晶化，过滤后得到晶化产物；(3)将所得晶化产物进行干燥和焙烧，得到所述长棒状纳米γ-Al2O3。所述可溶性无机铝盐优选为硝酸铝。
可溶性无机铝盐和水合肼混合后会产生沉淀，为了后续晶化反应的进行，可以将第二混合液进行老化一段时间，以形成小晶种，例如，将步骤(1)中所得第二混合液在20～40℃下搅拌5～20分钟后，再进行所述水热晶化。
水热晶化是本领域技术人员所熟知的，用于生产氧化铝晶体，例如，步骤(2)中所述水热晶化的温度为150～250℃，优选为160～220℃，时间为1～48小时，优选为12～40小时。
水热晶化所得产物一般为结晶度较差的薄水铝石或拟薄水铝石，含水量较高，难以直接沉淀金属，因此需要将其进行干燥和焙烧以形成γ-Al2O3。该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的温度为50～200℃，时间为1～48小时；焙烧的温度为200～1000℃，时间为1～12小时。
本发明中所述长棒状纳米γ-Al2O3仅为其形貌的一种表述，其它描述例如长线状、线状、纤维状等均在本发明的长棒状范围之内。长棒状纳米γ-Al2O3长度可以为400～600纳米，直径可以为60～100纳米。
本发明还提供一种本发明所提供的方法所制备的费托合成催化剂。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例所检测的XRD图采用使用Brucker公司生产的Advance D8型X-射线粉末衍射仪仪器进行测定，具体测定参数为：采用CuKα为射线源；管电压40KV，管电流30mA；扫描步数为0.0167°，大角范围是10-80°。对照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD谱图卡(JCPDS)确认各种物质的晶相。由以下谢乐方程计算Co3O4的晶粒直径：
Figure BDA0001200506530000081
其中，d—金属的平均晶粒直径；λ—X射线的波长
Figure BDA0001200506530000082
B—特征衍射峰的半峰宽。
本发明实施例所检测的透射电镜图采用荷兰FEI公司生产的Tecnai G220型透射电子显微镜仪器进行测定，具体测定参数为观察载体和催化剂的微观形貌。样品制备方法如下：将粉末样品分散在无水乙醇中超声分散2min后，用毛细管吸取少量溶液蘸到表面附有碳膜的铜网上，待无水乙醇晾干后，将铜网放进透射电子显微镜中，进行TEM测试。
本发明实施例催化剂的金属分散度测试方法如下：在美国Zeton-Altamira公司的AMI-200型催化剂多功能表征仪上进行H2-TPD(Hydrogen Temperature ProgrammedDesorption)与氧滴定实验。由H2-TPD测量结果计算获得Co的分散度和晶粒直径；由氧滴定测量结果计算获得Co的还原度。H2-TPD测试步骤如下：取0.12g催化剂装入垫有石英棉的U-型石英反应管中，在流量为30mL/min的纯氢气流中以10℃/min的升温速度从室温升温到450℃后保持10h，对催化剂样品进行预还原；然后降温至100℃，通入流速为10mL/min的氩气吹扫1h；随后启动程序升温脱附，在流速为30mL/min的氩气流中以10℃/min升温到400℃后保持2h，脱附催化剂上化学吸附的氢气。TCD记录氢气信号，氢气化学吸附量由脉冲体积校准方式进行TPD面积积分计算。
待氢气程序升温脱附完成后，进行氧滴定实验。先通入氦气(25mL/min)吹扫催化剂，然后在450℃脉冲一定量的氧气。TCD检测氧气信号，计算消耗氧气脉冲总数后得到催化剂完全氧化的耗氧量，从而得到催化剂的还原度。
分散度与还原度的具体计算方法如下：
假设H2在Co原子上的化学吸附是按Co:H＝1:1进行，则分散度(D)为：
Figure BDA0001200506530000091
本发明实施例催化剂的比活性采用多相催化微反应装置方法进行测定。
本发明中催化剂中的比活性定义为：单位催化剂比表面积上单位时间转化的CO分子数。
本发明实施例中CO初始转化率和CO稳态转化率的计算公式为：
CO初始转化率＝[进口CO量(mol)-初始出口CO量(mol)]/进口CO量(mol)；
CO稳态转化率＝[进口CO量(mol)-稳态出口CO量(mol)]/进口CO量(mol)；
烃类选择性是指产物中各烃类的摩尔百分比，柴油是指馏程为200～340℃的产品。
实施例1
将硝酸铝13mmol加入到50mL去离子水中，室温(25℃)下搅拌10分钟，然后再加30mmol水合肼，搅拌1h，转移到水热反应釜中，在200℃烘箱进行水热晶化反应24小时。然后将晶化产物取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，低温烘干，再在600℃焙烧4h，即得到形貌规整的长棒状γ-Al2O3纳米晶，XRD图见图1，透射电镜图见图2。
将所制备的长棒状γ-Al2O3纳米晶0.816g加入到锥形瓶中，再加200mL去离子水，2.4mL氨水(27重量％)，搅拌，然后称取0.712g六水硝酸钴，用40mL去离子水溶解，将硝酸钴溶液以0.05毫升/分钟的速度泵入锥形瓶中，离心分离，在100℃的烘箱干燥24h，再在350℃下焙烧6h，得到费托合成催化剂，记为Co/Al2O3-NR-D，XRD图见图1，透射电镜图见图4，金属分散度为39.1％，比活性为32.5×1020S-1。
取0.5克制备的费托合成催化剂Co/Al2O3-NR-D和5g 40目石英砂混合均匀，加入到费托合成固定床反应装置中，通入氢气和一氧化碳，加热加压并发生反应，反应温度为200℃，反应压力为1MPa，反应结果见表1。
对比例1
以实施例1制备的长棒状片状γ-Al2O3纳米晶为载体，硝酸钴为钴源，以催化剂中金属钴的重量含量为15重量％为基准，采用满孔浸渍法制备催化剂，在100℃烘箱干燥24h，再在350℃下焙烧6h，得到费托合成催化剂，记为15％Co/Al2O3-NR-I，XRD图见图1，透射电镜图见图3，金属分散度为29.1％，比活性为12.7×1020S-1。
按照实施例1的方法采用催化剂15％Co/Al2O3-NR-I进行费托合成反应，反应结果见表1。
对比例2
以商业γ-Al2O3为载体(商业牌号为Z600200，购自Sasol公司，形貌为无规则形状)，硝酸钴为钴源，以催化剂中金属钴的重量含量为15重量％为基准，采用满孔浸渍法制备催化剂，在100℃烘箱干燥24h，再在350℃下焙烧6h，得到费托合成催化剂，记为15％Co/Al2O3-C-I，金属分散度为9.2％，比活性为6.4×1020S-1。
按照实施例1的方法采用催化剂15％Co/Al2O3-C-I进行费托合成反应，反应结果见表1。
从图1可以看出，本发明实施例1所制备的载体为γ-Al2O3，且负载上金属后，催化剂也一直保持γ-Al2O3的特征峰，峰强较强，晶体结晶度高。
从图2可以看出，γ-Al2O3为长棒状，长度为400～600纳米，直径为60～100纳米。
从图3-4可以看出，负载上金属的催化剂其形貌与载体相比有所变化，催化剂表面黑色区域为负载的钴。
从表1可以看出，采用本发明方法制备的费托合成催化剂，其CO初始转化率和稳态转化率高，烯烃和柴油选择性好。
表1
Figure BDA0001200506530000111

Claims (10)

1.一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
a、将第VIII族金属盐溶液在搅拌下加入包括载体、第一溶剂和氨水的第一混合液中进行反应，然后进行过滤和干燥，得到催化剂中间体；其中，所述第VIII族金属盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液，所述第VIII族金属盐溶液的浓度为0.001～0.1摩尔/升，所述第一混合液的pH值为7.0～8.0，所述载体为长棒状纳米γ-Al2O3，以干基重量计的所述载体与所述第一溶剂的重量比为1：(10～500)，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.01～1毫升/(分钟·200克第一混合液)，所述第一溶剂包括水和/或乙醇；步骤a中所述反应的温度为10～50℃，时间为12～24小时，所述反应在搅拌状态下进行；
b、将所得催化剂中间体进行焙烧，得到费托合成催化剂；其中，以所述费托合成催化剂的干基重量为基准，所述费托合成催化剂中第VIII族金属的含量为5～20重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属盐溶液的加入速度为0.05～0.1毫升/(分钟·200克第一混合液)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述干燥的温度为50～120℃，时间为12～48小时；步骤b中所述焙烧的温度为200～500℃，时间为1～48小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIII族金属盐为选自氯化钴、硝酸钴、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述长棒状纳米γ-Al2O3的制备步骤包括：
(1)将可溶性无机铝盐、第二溶剂和水合肼混合，得到第二混合液；其中，所述第二溶剂为选自去离子水、乙醇和异丙醇中的至少一种，所述可溶性无机铝盐与所述水合肼的摩尔比为1：(2～10)，所述可溶性无机铝盐与所述第二溶剂的重量比为1：(10～50)；
(2)将步骤(1)中所得第二混合液进行水热晶化，过滤后得到晶化产物；
(3)将所得晶化产物进行干燥和焙烧，得到所述长棒状纳米γ-Al2O3。
6.根据权利要求 5 所述的方法，所述长棒状纳米γ-Al2O3的制备步骤还包括：将步骤(1)中所得第二混合液在20～40℃下搅拌5～20分钟后，再进行所述水热晶化。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中所述水热晶化的温度为150～250℃，时间为1～48小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为50～200℃，时间为1～48小时；焙烧的温度为200～1000℃，时间为1～12小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述长棒状纳米γ-Al2O3的长度为400～600纳米，直径为60～100纳米。
10.权利要求1～9中任意一项方法所制备的费托合成催化剂。
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