WO2011105118A1 - 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 - Google Patents

活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 Download PDF

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和章 早坂
秀樹 尾野
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    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an activated catalyst used in a Fischer-Tropsch synthesis reaction and a method for producing a hydrocarbon.
  • FT synthesis reaction a so-called Fischer-Tropsch synthesis reaction in which carbon monoxide is reduced with hydrogen
  • FT synthesis reaction a so-called Fischer-Tropsch synthesis reaction in which carbon monoxide is reduced with hydrogen
  • FT synthesis reaction a so-called Fischer-Tropsch synthesis reaction in which carbon monoxide is reduced with hydrogen
  • FT synthesis catalyst As a catalyst used in the FT synthesis method (hereinafter also referred to as “FT synthesis catalyst”), a catalyst in which an active metal such as iron, cobalt, ruthenium is supported on a porous inorganic carrier such as silica or alumina. It is general (see, for example, Patent Document 1). In addition, in the FT synthesis catalyst, it is reported that the catalyst performance is improved by using a combination of the second component metal compound in addition to the active metal (see, for example, Patent Documents 2 and 3). .
  • Examples of the metal of the second component include sodium, magnesium, lithium, zirconium, hafnium, etc., which are appropriately used depending on the purpose, such as improvement of carbon monoxide conversion rate or increase of chain growth probability as an index of the amount of wax produced. Has been.
  • an FT synthesis catalyst carries a metal compound containing an active metal component on a carrier in which a second metal component is supported on a porous inorganic oxide, and calcinates this to convert the active metal component into an oxide. It is manufactured by doing. Further, by reducing the catalyst, the active metal component is converted from an oxide to a metal, thereby obtaining an FT synthesis catalyst having high activity (hereinafter sometimes referred to as “activated FT synthesis catalyst”). This is subjected to the FT synthesis reaction.
  • Co 3 O 4 which is a cobalt species produced on a support by calcination. Is finally reduced to Co (metal Co) via CoO.
  • RuO is reduced to Ru.
  • the FT synthesis catalyst is subjected to a reduction treatment in an apparatus attached to the catalyst manufacturing facility, and then the outer surface is coated with wax or the like for the purpose of preventing a decrease in activity due to contact with air during transportation.
  • the catalyst is stabilized by lightly oxidizing the outer surface of the catalyst and then transported to a hydrocarbon production facility where the FT synthesis method is carried out.
  • the “activated FT synthesis catalyst” includes a catalyst subjected to the stabilization treatment.
  • the catalyst is often low in activity at the initial stage of the reaction. Therefore, when the FT synthesis reaction is carried out by the conventional activation method, particularly using an activated FT synthesis catalyst activated on a commercial scale, the target hydrocarbon can be obtained in a high yield from the initial stage of the reaction. It was difficult.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and was obtained by a method for producing an activated FT synthesis catalyst capable of exhibiting high activity from the initial stage of the FT synthesis reaction, and the production method thereof.
  • An object of the present invention is to provide a hydrocarbon production method using an activated FT synthesis catalyst.
  • an activated FT synthesis catalyst obtained by reducing a catalyst having a specific composition by a specific step is from the beginning of the FT synthesis reaction.
  • the inventors have found that the present invention exhibits high activity and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a catalyst containing a porous inorganic oxide on a catalyst in which 3 to 50 parts by mass of a cobalt compound and / or a ruthenium compound are supported as metal atoms with respect to 100 parts by mass of the support.
  • a hydrogen reduction step in which reduction is performed at a temperature of 300 to 600 ° C. in a gas containing hydrogen, and a CO reduction step in which reduction is carried out at a temperature of 200 to 400 ° C. in a gas not containing molecular hydrogen but containing carbon monoxide
  • a method for producing an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst is a method for producing an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
  • the porous inorganic oxide is preferably silica and / or alumina.
  • a stabilization treatment step of stabilizing the activated catalyst may be further provided.
  • the degree of reduction of cobalt atoms and / or ruthenium atoms in the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst is 70 to 95 mol%.
  • the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst whose degree of reduction is measured is after the hydrogen reduction step and the CO reduction step, and when the stabilization treatment step is further performed, This is after the stabilization process.
  • the degree of reduction of cobalt atoms and / or ruthenium atoms refers to metal cobalt (Co (0)) and / or metal ruthenium (Ru) with respect to all cobalt atoms and / or ruthenium atoms contained in the activated FT synthesis catalyst. (0)) ratio (mol%).
  • a value obtained using a TPR (Temperature Programmed Reduction) measuring device is adopted. Details of the measurement will be described later.
  • the carrier containing the porous inorganic oxide further contains zirconium.
  • the present invention provides a hydrocarbon characterized by subjecting a raw material containing carbon monoxide and hydrogen gas to a Fischer-Tropsch synthesis reaction in the presence of an activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst produced by the above method.
  • a manufacturing method is provided.
  • the porous inorganic oxide used as the carrier according to the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, titania, magnesia, etc., preferably silica or alumina, and silica is particularly preferred. preferable.
  • the property of the porous inorganic oxide is not particularly limited, but the specific surface area measured by a nitrogen adsorption method is preferably 50 to 800 m 2 / g, more preferably 150 to 500 m 2 / g. Further, the average pore diameter of the porous inorganic oxide measured by the nitrogen adsorption method is preferably 6 to 40 nm, and more preferably 10 to 20 nm.
  • the shape of the porous inorganic oxide is not particularly limited, but considering practicality, the spherical shape, the cylindrical shape and the cross section generally used in petroleum refining and petrochemical equipment are three-leaf type, four-leaf type. A cylindrical shape having an irregular cross section such as a mold is preferable. Further, the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 10 mm for practical use.
  • the carrier containing a porous inorganic oxide according to the production method of the present invention preferably further contains zirconium.
  • the support containing the porous inorganic oxide contains zirconium, it is possible to suppress a decrease in activity over time during the reaction of the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing the support.
  • Zirconium is preferably supported on the porous inorganic oxide in the form of zirconium oxide.
  • the zirconium oxide is preferably supported at a high concentration near the surface of the porous inorganic oxide.
  • a carrier made of a porous inorganic oxide containing zirconium in the above-described form can be produced, for example, by the following method. That is, first, the porous inorganic oxide is pretreated with an aqueous solution having a pH of 7 or less.
  • the aqueous solution having a pH of 7 or less used at this time include nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, and distilled water.
  • the pH is preferably 5 to 7, and more preferably 6 to 7.
  • the pretreatment can be performed, for example, by adding an aqueous solution having a pH of 7 or less to a container containing a porous inorganic oxide.
  • the time for immersing the porous inorganic oxide in an aqueous solution having a pH of 7 or less is about 10 to 72 hours when left standing, about 1 to 12 hours when vibrating, and about 1 to 30 minutes when irradiating ultrasonic waves. Is preferred.
  • an excessive amount of a solution containing a zirconium compound is added to the container containing the pretreated porous inorganic oxide and impregnated, whereby the zirconium compound can be supported on the porous inorganic oxide. it can.
  • the excessive amount here means the volume amount more than twice with respect to the volume which a porous inorganic oxide occupies.
  • zirconium compound zirconyl sulfate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium trichloride and the like can be used, and zirconyl ammonium carbonate and zirconyl acetate are preferable.
  • the amount of zirconium supported is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous inorganic oxide as zirconium atoms.
  • the time for loading the zirconium compound is not particularly limited depending on the loading, but is usually 3 to 72 hours.
  • the solution and the support are separated, and then the support is dried.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying in air and deaeration drying under reduced pressure. Usually, drying is performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 130 ° C., for 2 to 24 hours, preferably 5 to 12 hours.
  • the support is fired to convert the zirconium compound into an oxide.
  • the firing method is not particularly limited, but it can be usually performed at 340 to 600 ° C., preferably 400 to 450 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere.
  • cobalt and / or ruthenium which are active metals are supported on the support containing zirconium.
  • the active metal in the FT synthesis catalyst ruthenium, cobalt, iron and the like can be mentioned, but as the active metal according to the method for producing the catalyst of the present invention, in order to make use of the characteristics of zirconium which is the second metal component, Cobalt or ruthenium or a combination of cobalt and ruthenium is preferred.
  • the cobalt compound and / or ruthenium compound used for supporting cobalt and / or ruthenium is not particularly limited, and salts or complexes of these metals can be used.
  • the amount of cobalt and / or ruthenium supported on the carrier is not particularly limited, but generally 3 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight as a metal atom is supported with respect to 100 parts by weight of the carrier. can do.
  • the supported amount is less than 3 parts by mass, the activity of the catalyst tends to be insufficient.
  • metal aggregation tends to occur, so a practical FT synthesis catalyst.
  • the utility value tends to be low.
  • drying is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 110 to 130 ° C., for 2 to 24 hours, preferably 5 to 10 hours.
  • the support on which the compound containing the active metal is supported is calcined in an air atmosphere at 340 to 600 ° C., preferably 400 to 450 ° C. for 1 to 5 hours to convert the compound containing the active metal into an oxide, ie, Conversion to cobalt oxide and / or ruthenium oxide.
  • an FT synthesis catalyst is obtained.
  • the above-mentioned FT synthesis catalyst may be used for the FT synthesis reaction as it is, but generally the activity for the FT synthesis reaction is low as it is. Therefore, the catalyst is generally reduced and activated by converting an active metal species from an oxide to a metal, and is generally used as an activated FT synthesis catalyst before being subjected to an FT synthesis reaction.
  • the catalyst is generally reduced in a gas containing molecular hydrogen typified by hydrogen gas.
  • a gas containing molecular hydrogen typified by hydrogen gas.
  • the reduction of the active metal is insufficient and a high degree of reduction cannot be obtained, and the activity of the resulting activated FT synthesis catalyst is not sufficient.
  • the tendency was remarkable in reduction in a commercial scale apparatus.
  • this cause when the active metal species are reduced from the oxide state to the metal state by molecular hydrogen, water is generated, and this water inhibits the reduction of the active metal species. I think that is true.
  • a hydrogen reduction step of reducing in a gas containing molecular hydrogen, carbon monoxide not containing molecular hydrogen, and And a CO reduction step of performing reduction in the contained gas In particular, it is preferable to provide a CO reduction step after the hydrogen reduction step.
  • the gas containing molecular hydrogen used in the hydrogen reduction step according to the production method of the present invention is not particularly limited as long as it contains molecular hydrogen (hydrogen gas), but hydrogen gas, hydrogen gas and nitrogen, etc. Examples thereof include a mixed gas with an inert gas, and hydrogen gas is preferable. In addition, it is not preferable that the gas containing molecular hydrogen contains carbon monoxide because an FT synthesis reaction occurs during the reduction treatment and there is a concern about a temperature rise or the like.
  • the temperature in the hydrogen reduction step is 300 ° C. to 600 ° C., preferably 350 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature in the hydrogen reduction step is 300 ° C. to 600 ° C., preferably 350 ° C. to 500 ° C.
  • the temperature is lower than 300 degreeC, it exists in the tendency for obtaining the reduction degree of required active metal seed
  • the temperature exceeds 600 ° C. the aggregation of the active metal proceeds and the activity tends to decrease rather.
  • the treatment time in the hydrogen reduction step is determined in consideration of the temperature, and also depends on the form of the apparatus to be used. Therefore, the treatment time is not generally limited, but is generally 1 to 60 hours.
  • the catalyst needs to be subjected to a CO reduction step in which reduction is performed in a gas containing carbon monoxide without containing molecular hydrogen, in addition to the hydrogen reduction step. Further, it is preferable that the catalyst first undergoes the hydrogen reduction step and then further reduced in the CO reduction step.
  • the gas that does not contain molecular hydrogen and contains carbon monoxide used in the CO reduction step is not particularly limited, and examples thereof include carbon monoxide gas, a mixed gas of carbon monoxide and an inert gas such as nitrogen, and the like. Carbon oxide gas is preferred. Note that the gas containing carbon monoxide without containing molecular hydrogen is allowed to be mixed with hydrogen gas as long as it is in a trace amount.
  • the temperature in the CO reduction step is 200 to 400 ° C., preferably 280 to 350 ° C.
  • the said temperature is lower than 200 degreeC, it exists in the tendency for sufficient reduction degree of an active metal not to be obtained.
  • the temperature exceeds 400 ° C. carbon representing carbon nanotubes tends to be easily generated from carbon monoxide.
  • the activated FT synthesis catalyst obtained as described above may have a decrease in activity due to oxidation of the active metal when exposed to air. Therefore, especially when the activated catalyst is exposed to air, such as when the catalyst production facility and the facility for performing the FT synthesis reaction using the catalyst are separated, the activated FT synthesis obtained by reduction In order to prevent a decrease in activity even if the catalyst is exposed to air, the catalyst is transferred after being stabilized.
  • the outer surface of the activated FT synthesis catalyst is coated with wax or the like, so that the contact with air is cut off.
  • the outer surface of the activated FT synthesis catalyst is slightly oxidized. In general, a method of forming an oxide layer and preventing further oxidation from proceeding by contact with air is used.
  • the stabilization treatment when a method of slightly oxidizing the outer surface of the activated FT synthesis catalyst is employed, the reduction degree of the active metal atoms is lower than that of the activated FT synthesis catalyst before the stabilization treatment. Slightly decreased and initial activity for FT synthesis reaction also decreased slightly. However, since the stabilized catalyst can be used for the FT synthesis reaction without activation by re-reduction, this form of catalyst is also included in the activated FT synthesis catalyst.
  • the reduction degree of cobalt atoms and / or ruthenium atoms contained in the activated FT synthesis catalyst obtained by the production method of the present invention is preferably 70 to 95 mol%.
  • the degree of reduction is less than 70 mol%, the activity of the catalyst tends to be low.
  • a remarkably high temperature or a long time is required, which is not efficient.
  • the active metal tends to aggregate and the activity tends to decrease.
  • various combinations of conditions such as reduction temperature and reduction time in each of the hydrogen reduction step and the CO reduction step can be selected. These conditions also vary depending on the apparatus used for the reduction step. By using the degree of reduction as an index, it is possible to select these suitable conditions.
  • the reduction degree of the active metal atom contained in a catalyst is measured as follows using a TPR measuring device.
  • an unreduced catalyst in which the active metal is in an oxide state
  • the amount of MASS18 H 2 O
  • a TPR measurement is performed on the catalyst sample using a TPR measurement device under the same conditions as the unreduced catalyst, and the amount of MASS 18 is measured.
  • the degree of reduction is calculated from the ratio between the MASS 18 amount and the MASS 18 amount for the aforementioned unreduced catalyst.
  • the target is an activated FT synthesis catalyst that has not been subjected to stabilization treatment
  • the base unreduced catalyst is first subjected to reduction treatment under the corresponding reduction conditions in the TPR measurement device, and then the device is used. Cool and perform TPR measurement. Then, in the same manner as described above, the amount of MASS 18 is measured, and the reduction degree is calculated from the ratio between this value and the reference value.
  • the reduction of the active metal atom is suppressed while suppressing aggregation of the active metal contained in the obtained activated FT synthesis catalyst through the reduction by the hydrogen reduction step and the reduction by the CO reduction step. Since it can improve, the initial reaction activity of this catalyst can be improved. Although the mechanism of this action is not clear, the present inventors consider as follows. When a catalyst having an active metal species in an oxide state is reduced in a gas containing molecular hydrogen, molecular hydrogen has a high reducing power, while water is generated from the molecular hydrogen and the oxide of the active metal. It is considered that this water hinders reaching a high degree of reduction by inhibiting the reduction of the active metal species.
  • a method for carrying out the FT synthesis reaction using carbon monoxide and hydrogen gas as raw materials using the activated FT synthesis catalyst obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the reaction apparatus a fixed bed reaction apparatus or a slurry fluidized bed reaction apparatus is preferable. Further, the reaction is preferably carried out under the condition that the conversion rate of carbon monoxide as a raw material is 50% or more, more preferably in the range of 70 to 90%.
  • a bubble column type fluidized bed reaction apparatus can be used.
  • the activated FT synthesis catalyst obtained by the method of the present invention is added to hydrocarbon that is liquid at the reaction temperature (usually FT synthesized hydrocarbon produced in the reactor).
  • a suspended slurry is contained, and a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (generally a synthetic gas obtained by reforming hydrocarbons such as natural gas) is introduced into the bottom of the reaction tower.
  • the mixed gas becomes bubbles and dissolves in the hydrocarbon while rising in the slurry, and comes into contact with the catalyst to generate hydrocarbon.
  • the FT synthesis catalyst to be used may be used as it is when it is supplied in the form of an activated FT synthesis catalyst subjected to stabilization treatment.
  • the wax or the like is dissolved in the hydrocarbon and exhibits its activity.
  • the catalyst when the catalyst is supplied in a form in which the active metal species contained in the catalyst is in an oxide state (the state before the hydrogen reduction step and the CO reduction step), it is included in or attached to the FT synthesis reactor.
  • the activated FT synthesis catalyst is produced and subjected to the reaction by performing the hydrogen reduction step and the CO reduction step according to the production method of the activated FT synthesis catalyst of the present invention.
  • the reaction temperature can be determined by the target carbon monoxide conversion, but is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 5.0 MPa, more preferably 2.0 to 4.0 MPa. If the reaction pressure is less than 0.5 MPa, the carbon monoxide conversion tends to be difficult to be 50% or more, and if it exceeds 5.0 MPa, it tends to generate heat locally, which is not preferable. .
  • the hydrogen / carbon monoxide ratio (molar ratio) in the raw material gas is preferably 0.5 to 4.0, and more preferably 1.0 to 2.5. If this molar ratio is less than 0.5, the reaction temperature tends to be high and the catalyst tends to be deactivated. If it exceeds 4.0, the amount of methane, which is an undesirable byproduct, tends to increase.
  • the gas hourly space velocity of the raw material gas is 500 ⁇ 5000h -1, still more preferably 1000 ⁇ 2500h -1.
  • the gas space velocity is low productivity for the same amount of catalyst is less than 500h -1, greater than 5000h -1, the conversion of carbon monoxide is not preferable because less likely to over 50%.
  • the catalyst By using the activated FT synthesis catalyst produced by the method of the present invention, the catalyst exhibits higher activity than the initial reaction, and hydrocarbons can be obtained in a higher yield than the initial reaction.
  • the present invention is not limited to the above-described preferred embodiments, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) 30 g of spherical silica (average pore diameter 10 nm, average particle diameter 1.8 mm) was weighed into a 250 ml glass bottle, 100 ml of a pH 6.6 nitric acid aqueous solution was added thereto, and ultrasonic waves were irradiated at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, about 50 ml of the supernatant was sucked with a Pasteur pipette, 150 ml of a 0.2 mol / L zirconyl ammonium carbonate aqueous solution was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours. Then, after filtering with a filter paper, it vacuum-dried at 120 degreeC for 6 hours, Then, the support
  • the obtained carrier was impregnated with an aqueous cobalt nitrate solution in an amount corresponding to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier as metallic cobalt by the Incipient Wetness method. After impregnation, it was dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at 420 ° C. for 3 hours to obtain an unreduced catalyst.
  • this catalyst was reduced at 450 ° C. for 7 hours under a hydrogen stream (hydrogen reduction step). Thereafter, the reduction was continued for 3 hours at 300 ° C. under a CO stream (CO reduction step). Thereby, an activated FT synthesis catalyst was obtained.
  • the degree of reduction of cobalt atoms in the activated FT synthesis catalyst was obtained by sampling a small amount of the unreduced catalyst and pre-treating under the same reduction conditions as the above conditions (hydrogen reduction process and CO reduction process). Then, the measurement was performed by the method described above.
  • Example 2 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the cobalt loading was changed to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support, and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst. Moreover, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that a stabilization treatment step by mild outer surface oxidation was added after the CO reduction step, and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst.
  • a stabilization treatment step after the CO reduction step, the obtained catalyst was charged into a fixed bed flow type reactor and oxidized at 200 ° C. for 1 hour in a 1% by volume-O 2 / N 2 stream. Further, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the above-described method by sampling a small amount of the unreduced catalyst and the catalyst after the stabilization treatment step. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the cobalt support was changed to the ruthenium support (supported amount: 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the support), and the FT synthesis reaction was performed using this catalyst. It was. Nitrate was used as the ruthenium precursor. Further, the reduction degree of the ruthenium atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduction time under a hydrogen stream was 10 hours and the reduction under a CO stream was not performed, and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst. . Moreover, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduction temperature under a CO stream was changed to 180 ° C., and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst. Moreover, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the reduction temperature under a CO stream was changed to 500 ° C., and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst. Moreover, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of cobalt supported was changed to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the support and the reduction time under a hydrogen stream was changed to 20 hours. FT synthesis reaction was performed using Moreover, the reduction degree of the cobalt atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An activated FT synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 4 except that the reduction time under a hydrogen stream was 10 hours and the reduction under a CO stream was not performed, and an FT synthesis reaction was performed using this catalyst. . Further, the reduction degree of the ruthenium atom in the activated FT synthesis catalyst was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３～５０質量部のコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００～６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００～４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。

Description

活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
　本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に使用する活性化触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法に関する。
　近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対し、硫黄分や芳香族炭化水素分の規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い、所謂環境にやさしい、クリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、所謂フィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法（以下、「ＦＴ合成法」ということもある。）が挙げられる。ＦＴ合成法においては、パラフィン炭化水素に富み、且つ、硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（以下、「ＦＴワックス」ということもある。）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは水素化分解により中間留分（灯油や軽油などの燃料基材）へと転換することができる。
　ＦＴ合成法に用いる触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」ということもある。）としては、シリカやアルミナなどの多孔質無機担体上に、鉄、コバルト、ルテニウムなどの活性金属が担持された触媒が一般的である（例えば特許文献１を参照）。また、ＦＴ合成触媒においては、上記活性金属に加えて、第二成分の金属化合物を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２及び３を参照）。第二成分の金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上又はワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
　ＦＴ合成触媒は、一般的に、多孔性無機酸化物に第二成分の金属成分を担持した担体に、活性金属成分を含む金属化合物を担持し、これを焼成して活性金属成分を酸化物とすることで製造される。更に、上記触媒を還元することにより、活性金属成分を酸化物から金属に変換することにより、高い活性をもつＦＴ合成触媒（以下、「活性化ＦＴ合成触媒」ということもある。）を得て、これをＦＴ合成反応に供する。代表的なＦＴ合成触媒であるコバルト触媒を活性化するための公知の方法、すなわち、水素ガス又は水素含有ガス流中における還元においては、焼成により担体上に生成したコバルト種であるＣｏ３Ｏ４はＣｏＯを経由して、最終的にＣｏ（金属Ｃｏ）まで還元される。また、ルテニウム触媒の場合は、ＲｕＯはＲｕへと還元される。
　なお、一般的に、ＦＴ合成触媒は触媒製造設備に付属する装置において還元処理を施され、その後、輸送時等の空気との接触による活性低下を防止する目的で、ワックスなどで外表面を被覆する、あるいは触媒外表面を軽度に酸化することにより安定化を行った上でＦＴ合成法を実施する炭化水素製造設備まで輸送することが多い。本明細書においては、「活性化ＦＴ合成触媒」とは、上記安定化処理が施された触媒をも包含するものとする。
特開平４－２２７８４７号公報 特開昭５９－１０２４４０号公報 特開２００７－８４６０１号公報
　しかしながら、上記従来の方法により活性化された活性化ＦＴ合成触媒を用いて、ＦＴ合成法により炭化水素を製造する場合、特に反応初期において該触媒が低活性であることが多かった。そのため、従来の活性化の方法により、特に商業的な規模で活性化された活性化ＦＴ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行なった場合、反応初期から目的の炭化水素を高い収率で得ることが難しかった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成反応の反応初期から高活性を示すことができる活性化ＦＴ合成触媒の製造方法、及びその製造方法により得られた活性化ＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する触媒を、特定の工程により還元することにより得られる活性化ＦＴ合成触媒が、ＦＴ合成反応初期から高い活性を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３～５０質量部のコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００～６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００～４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法を提供する。
　本発明の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法においては、上記水素還元工程の後に上記ＣＯ還元工程を設けることが好ましい。
　また、上記多孔性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナであることが好ましい。
　また、上記水素還元工程及び上記ＣＯ還元工程の両方を行った後に、活性化された触媒を安定化させる安定化処理工程を更に備えてもよい。
　また、活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒におけるコバルト原子及び／又はルテニウム原子の還元度が７０～９５モル％であることが好ましい。ここで、還元度が測定される活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、上記水素還元工程及び上記ＣＯ還元工程の両方を行った後のものであって、安定化処理工程を更に行う場合には、当該安定化処理工程を行った後のものである。
　なお、本発明においてコバルト原子及び／又はルテニウム原子の還元度とは、活性化ＦＴ合成触媒に含まれる全コバルト原子及び／又はルテニウム原子に対する金属コバルト（Ｃｏ（０））及び／又は金属ルテニウム（Ｒｕ（０））の比率（モル％）をいう。なおここで、還元度の値としては、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）測定装置を用いて求めたものを採用する。測定の詳細は後述する。
　また、上記多孔性無機酸化物を含む担体が、更にジルコニウムを含むことが好ましい。
　更に、本発明は、上記の方法により製造された活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法を提供する。
　本発明の製造方法により得られる活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行うと、反応初期から高活性を示すため、効率的に、高い収率で炭化水素を得ることが可能となる。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に沿って具体的に説明する。
　本発明の製造方法に係る、担体として用いられる多孔性無機酸化物としては特に制限はされないが、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカ又はアルミナであり、シリカが特に好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の性状としては特に制限はされないが、窒素吸着法で測定される比表面積が５０～８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～５００ｍ２／ｇがより好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の窒素吸着法で測定される平均細孔径としては６～４０ｎｍが好ましく、１０～２０ｎｍがより好ましい。また、上記多孔性無機酸化物の形状についても特に制限はされないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の装置で使用されている球状、円柱状及び断面が三つ葉型、四つ葉型などの異形断面を有する円柱状の形状などが好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
　本発明の製造方法に係る、多孔性無機酸化物を含む担体は、更にジルコニウムを含むことが好ましい。上記多孔性無機酸化物を含む担体がジルコニウムを含むことにより、該担体を含んでなる活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の反応中の経時的な活性低下を抑制することができる。ジルコニウムは、上記多孔性無機酸化物に酸化ジルコニウムの形で担持されていることが好ましい。また、この酸化ジルコニウムは上記多孔性無機酸化物の表面近傍に高濃度で担持されていることが好ましい。
　上記のような形でジルコニウムを含む多孔性無機酸化物からなる担体は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、先ず多孔性無機酸化物をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。ｐＨは５～７が好ましく、６～７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に行うジルコニウム化合物の担持において、必要な量のジルコニウム化合物を担持するために、使用するジルコニウム化合物溶液の濃度を高くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、多孔性無機酸化物を入れた容器にｐＨが７以下の水溶液を加えることにより行うことができる。多孔性無機酸化物をｐＨが７以下の水溶液に浸漬する時間は、放置する場合は１０～７２時間程度、振動させる場合は１～１２時間程度、超音波を照射する場合は１～３０分程度が好ましい。
　上記前処理を行った後、前処理を施した多孔性無機酸化物を含む容器にジルコニウム化合物を含む溶液を過剰量加え、含浸させることにより、ジルコニウム化合物を多孔性無機酸化物に担持することができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を予め除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。なお、ここでいう過剰量とは、多孔性無機酸化物の占める体積に対して２倍以上の体積量を意味する。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニールアンモニウムおよび酢酸ジルコニールが好ましい。
　担持するジルコニウム量としては、ジルコニウム原子として多孔性無機酸化物の質量１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。担持量が４０質量部を超えるとジルコニウムを多孔性無機酸化物の外表面近傍に選択的に担持することができなくなる傾向がある。ジルコニウム化合物を担持する時間は、担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常３～７２時間である。
　ジルコニウム化合物を担持後、溶液と担体（ジルコニウム化合物が担持された多孔性無機酸化物）とを分離し、その後、該担体を乾燥する。乾燥方法は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００～２００℃、好ましくは１１０～１３０℃で、２～２４時間、好ましくは５～１２時間の乾燥を行う。
　乾燥後、担体の焼成を行い、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換する。焼成方法は特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０～６００℃、好ましくは４００～４５０℃において、１～５時間行うことができる。
　以上のようにして、多孔性無機酸化物の外表面近傍にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
　次に、上記ジルコニウムを含む担体に、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを担持する。通常、ＦＴ合成触媒における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄などが挙げられるが、本発明の触媒の製造方法に係る活性金属としては、第二の金属成分であるジルコニウムの特性を生かすため、コバルト又はルテニウム、あるいはコバルトとルテニウムとの組み合わせが好ましい。コバルト及び／又はルテニウムを担持するために使用するコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物としては特に限定されることはなく、これら金属の塩又は錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。コバルト及び／又はルテニウムの担体に対する担持量には特に制限はないが、一般的には担体の質量１００質量部に対して、金属原子として３～５０質量部、好ましくは１０～３０質量部を担持することができる。上記担持量が３質量部未満の場合には、触媒の活性が不十分となる傾向にあり、一方、５０質量部を超える場合には、金属の凝集が起こりやすくなるので実用的なＦＴ合成触媒としては利用価値が低くなる傾向にある。コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の担持方法としては特に制限はなく、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
　担体にコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物を担持した後、通常、温度１００～２００℃、好ましくは１１０～１３０℃において、２～２４時間、好ましくは５～１０時間乾燥を行なう。
　乾燥後、活性金属を含む化合物が担持された担体を、空気雰囲気下に３４０～６００℃、好ましくは４００～４５０℃において、１～５時間焼成し、活性金属を含む化合物を酸化物、すなわち、酸化コバルト及び／又は酸化ルテニウムへと変換する。以上のようにして、ＦＴ合成触媒が得られる。
　上記のＦＴ合成触媒は、そのままＦＴ合成反応に供してもよいが、一般的にはそのままではＦＴ合成反応に対する活性が低い。そこで、上記触媒を還元し、活性金属種を酸化物から金属に変換することで活性化を行い、活性化ＦＴ合成触媒としてからＦＴ合成反応に供することが一般的である。
　従来の活性化ＦＴ合成触媒を得るための方法においては、触媒の還元を、水素ガスに代表される分子状水素を含む気体中で行なうことが一般的であった。しかし、この場合、活性金属の還元が不十分で高い還元度が得られず、得られる活性化ＦＴ合成触媒の活性が十分ではなかった。特に、商業規模の装置における還元において、その傾向が顕著であった。この原因について、本発明者らは、活性金属種が酸化物の状態から分子状水素により金属の状態に還元される際には、水が生成し、この水が活性金属種の還元を阻害することにあると考える。
　本発明の製造方法においては、ＦＴ合成触媒を還元して活性化ＦＴ合成触媒を得るに際して、分子状水素を含む気体中において還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを最大の特徴とする。特に、水素還元工程の後にＣＯ還元工程を設けることが好ましい。このような工程により還元を行なうことで、従来の分子状水素を含む気体中のみで還元を行なう方法では到達することが困難であった高い還元度を、活性金属を著しく凝集させることなく得ることが可能となる。
　本発明の製造方法に係る水素還元工程において使用する分子状水素を含む気体は、分子状水素（水素ガス）を含んでいるものであれば特に限定されないが、水素ガス、水素ガスと窒素等の不活性ガスとの混合気体等が挙げられ、水素ガスが好ましい。なお、分子状水素を含む気体が一酸化炭素を含むことは、還元処理の最中にＦＴ合成反応が生起され、温度上昇等の懸念があるので好ましくないが、少量の混入であれば許容される。
　上記水素還元工程における温度は３００℃～６００℃であり、好ましくは３５０℃～５００℃である。上記温度が３００℃よりも低い場合は、効率的に必要な活性金属種の還元度を得ることが困難な傾向にある。一方、６００℃を超える場合には、活性金属の凝集が進行し、活性がむしろ低下する傾向にある。
　水素還元工程における処理時間は、温度との兼ね合いで決定されるものであり、また使用する装置の形態にも依存するため、一概には限定されないが、１～６０時間が一般的である。
　本発明の製造方法においては、触媒は、上記水素還元工程と共に、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において還元を行うＣＯ還元工程に供されることが必要である。また、触媒はまず上記水素還元工程を経て、その後に、ＣＯ還元工程において更に還元されることが好ましい。
　上記ＣＯ還元工程において使用する分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体は特に限定されないが、一酸化炭素ガス、一酸化炭素と窒素等の不活性ガスとの混合気体等が挙げられ、一酸化炭素ガスが好ましい。なお、この分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体は、微量であれば水素ガスの混入も許容される。
　上記ＣＯ還元工程における温度は２００～４００℃であり、好ましくは２８０～３５０℃である。上記温度が２００℃よりも低い場合には、活性金属の十分な還元度が得られ難い傾向にある。一方、４００℃を超える場合には、一酸化炭素からカーボンナノチューブを代表するカーボンを生成しやすい傾向にある。
　上記のようにして得られる活性化ＦＴ合成触媒は、空気に触れると活性金属の酸化により活性が低下する懸念がある。そこで、特に触媒の製造設備と触媒を使用してＦＴ合成反応を行なう設備の立地が離れている場合の移送等、活性化触媒が空気に触れる場合には、還元により得られた活性化ＦＴ合成触媒を空気に触れても活性の低下が生じないように、安定化処理を施した上で移送等を行うことが行なわれている。この安定化処理の具体的な方法としては、活性化ＦＴ合成触媒の外表面をワックス等により被覆することで、空気との接触を絶つ方法、活性化ＦＴ合成触媒の外表面を軽度に酸化して酸化物層を形成し、空気との接触によりそれ以上の酸化が進行しないようにする方法等が一般的である。
　上記安定化処理において、活性化ＦＴ合成触媒の外表面を軽度に酸化する方法を採用した場合は、安定化処理を行う前の活性化ＦＴ合成触媒に比較して、活性金属原子の還元度がやや低下し、ＦＴ合成反応に対する初期活性もやや低下する。しかし、安定化処理を施された触媒は、再度の還元による活性化を行なうことなくＦＴ合成反応に供することが可能であるので、この形態の触媒も活性化ＦＴ合成触媒に含める。
　本発明の製造方法によって得られる活性化ＦＴ合成触媒に含まれるコバルト原子及び／又はルテニウム原子の還元度は、７０～９５モル％であることが好ましい。還元度が７０モル％未満である場合には、当該触媒の活性が低い傾向にある。一方、還元度が９５モル％を超えるように還元を行なうためには、著しい高温あるいは長時間を必要として効率的ではない上に、そのような条件にて還元を行なった触媒にあっては、活性金属が凝集し、活性が低下する傾向にある。本発明の製造方法においては、水素還元工程及びＣＯ還元工程のそれぞれにおける還元温度、還元時間等の条件の組み合わせは種々選定できる。また、該還元工程に使用する装置によっても、これらの条件は変動する。上記還元度を指標にすることにより、これらの適した条件を選択することが可能となる。
　なお、触媒に含まれる活性金属原子の還元度は、ＴＰＲ測定装置を用いて、以下のようにして測定する。まず、基準となる試料として、未還元の（活性金属が酸化物の状態にある）触媒（還元度０モル％）を、ＴＰＲ測定装置においてＴＰＲ測定をおこない、ＭＡＳＳ１８（Ｈ２Ｏ）量を計測する。測定対象の触媒が安定化処理された活性化ＦＴ合成触媒である場合は、該触媒の試料をＴＰＲ測定装置により、未還元の触媒と同様の条件にてＴＰＲ測定を行ない、ＭＡＳＳ１８量を計測する。そして該ＭＡＳＳ１８量と前述の未還元触媒についてのＭＡＳＳ１８量の比から、還元度を算出する。一方、対象が安定化処理を施していない活性化ＦＴ合成触媒の場合は、基となる未還元の触媒を、ＴＰＲ測定装置内で、まず相当する還元条件にて還元処理を行い、その後装置を冷却し、ＴＰＲ測定を行なう。そして、上記と同様に、ＭＡＳＳ１８量を計測し、この値と基準の値との比から還元度を算出する。
　本発明の製造方法においては、水素還元工程による還元及びＣＯ還元工程による還元を経ることによって、得られる活性化ＦＴ合成触媒に含まれる活性金属の凝集を抑制しつつ、活性金属原子の還元度を向上することができるため、該触媒の初期反応活性を高めることができる。この作用機構に関しては定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。活性金属種が酸化物の状態にある触媒を、分子状水素を含む気体中で還元する場合、分子状水素は高い還元力を有する一方、分子状水素と活性金属の酸化物から水が生成し、この水が活性金属種の還元を阻害することにより、高い還元度に到達することを妨げているものと考えられる。一方、一酸化炭素による還元においては、水の生成はないことから上記の阻害は起こらないと考えられる。そこで、強い還元力を有する分子状水素による還元と、阻害作用を排除できる一酸化炭素による還元を組み合わせることで、効率的に高い還元度が得られるものと考えている。
　本発明の製造方法によって得られる活性化ＦＴ合成触媒を用いて、一酸化炭素と水素ガスを原料としてＦＴ合成反応を実施する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。反応装置としては、固定床反応装置又はスラリー流動床反応装置が好ましい。また、原料である一酸化炭素の転化率を５０％以上とする条件下に反応が行われることが好ましく、７０～９０％の範囲で行われることが更に好ましい。
　以下、スラリー流動床型の反応装置を使用した例に沿って、本発明の方法により製造された活性化ＦＴ合成触媒を用いた、炭化水素の合成方法について説明する。
　反応装置としては、例えば気泡塔型流動床反応装置が使用できる。気泡塔型流動床反応装置内には、反応温度において液状である炭化水素（通常は同反応装置で製造されるＦＴ合成炭化水素）に、本発明の方法により得られた活性化ＦＴ合成触媒を懸濁させたスラリーが収容されており、ここへ反応塔下部より一酸化炭素ガス及び水素ガスの混合ガス（一般的には天然ガス等の炭化水素のリフォーミングにより得られる合成ガス）が導入される。上記混合ガスは、気泡となって上記スラリー中を上昇する間に上記炭化水素中に溶解し、触媒と接触することにより炭化水素が生成する。
　なお、使用するＦＴ合成触媒としては、安定化処理が施された活性化ＦＴ合成触媒の形で供給を受ける場合は、そのまま使用してよい。ワックス等による被覆による安定化処理を施された触媒の場合も、ワックス等は上記炭化水素に溶解し、活性が発現される。一方、触媒に含まれる活性金属種が酸化物の状態（水素還元工程及びＣＯ還元工程を行う前の状態）にある形態で触媒の供給を受ける場合は、ＦＴ合成反応装置内、あるいはこれに付属する装置内において、本発明の活性化ＦＴ合成触媒の製造方法にしたがって、水素還元工程及びＣＯ還元工程を施すことにより、活性化ＦＴ合成触媒を製造し、反応に供する。
　反応温度は、目標とする一酸化炭素転化率により定めることができるが、１５０～３００℃であることが好ましく、１７０～２５０℃であることがさらに好ましい。
　反応圧力は０．５～５．０ＭＰａであることが好ましく、２．０～４．０ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合は、一酸化炭素転化率が５０％以上になりにくい傾向があり、５．０ＭＰａを超えると、局所的に発熱が発生しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
　原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は０．５～４．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがさらに好ましい。このモル比が０．５未満では反応温度が高くなり触媒が失活する傾向にあり、４．０を超えると望ましくない副生成物であるメタンの生成量が増加する傾向にある。
　原料ガスのガス空間速度は５００～５０００ｈ－１であることが好ましく、１０００～２５００ｈ－１であることがさらに好ましい。このガス空間速度が５００ｈ－１未満では同一触媒量に対する生産性が低く、５０００ｈ－１より大きい場合は、一酸化炭素の転化率が５０％以上になりにくいため好ましくない。
　本発明の方法により製造される活性化ＦＴ合成触媒を用いることにより、該触媒は反応初期より高い活性を発現し、反応初期より高い収率にて炭化水素を得ることができる。
　本発明は、上記好ましい実施形態に限定されることはなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、適宜変更を加えることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒の調製）
　球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成することで担体を得た。
　得られた担体に対して、金属コバルトとして担体１００質量部に対して２０質量部に相当する量の硝酸コバルト水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ　Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、未還元の触媒を得た。
　更に、この触媒を水素気流下、４５０℃にて７時間還元を行った（水素還元工程）。その後、ＣＯ気流下で３００℃にて３時間還元を継続した（ＣＯ還元工程）。これにより、活性化ＦＴ合成触媒を得た。なお、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、それぞれ、上記未還元の触媒の少量をサンプリングし、上記条件と同一の還元処理条件にて前処理（水素還元工程及びＣＯ還元工程）を行った後、前述の方法により測定を行った。
（ＦＴ合成反応）
　上記処理後の触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、セタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのオートクレーブに移し、オートクレーブ中にてフィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２３０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１，０００ｒｐｍにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データからＣＯ転化率を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　コバルト担持量を担体１００質量部に対して４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ＣＯ還元工程の後に軽度の外表面酸化による安定化処理工程を追加した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。安定化処理工程としては、ＣＯ還元工程後、得られた触媒を固定床流通式反応装置に充填し、１体積％－Ｏ２／Ｎ２気流下、２００℃で１時間酸化処理した。また、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度は、上記未還元の触媒、及び、安定化処理工程後の触媒の少量をそれぞれサンプリングし、前述の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　コバルト担持をルテニウム担持（担持量：担体１００質量部に対して１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。ルテニウム前駆体としては硝酸物を用いた。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ＣＯ気流下での還元温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　ＣＯ気流下での還元温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
　コバルト担持量を担体１００質量部に対して２質量部に変更し、水素気流下での還元時間を２０時間に変更した以外は実施例１と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のコバルト原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例５）
　水素気流下での還元時間を１０時間とし、ＣＯ気流下での還元を行わなかった以外は実施例４と同様にして活性化ＦＴ合成触媒を製造し、これを用いてＦＴ合成反応を行った。また、実施例１と同様の方法により、活性化ＦＴ合成触媒中のルテニウム原子の還元度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１～４の製造方法で得られた活性化ＦＴ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行うと、比較例１～５の場合と比較して、ＦＴ合成反応の反応初期から高活性を示すことができ、高いＣＯ転化率が得られることが確認された。
　以上説明した通り、本発明の製造方法により得られる活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いてＦＴ合成反応を行うと、反応初期から高活性を示すため、効率的に、高い収率で炭化水素を得ることが可能となる。

Claims (7)

  1. 　多孔性無機酸化物を含む担体に、該担体１００質量部に対して金属原子として３～５０質量部のコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物が担持された触媒に対し、分子状水素を含む気体中において３００～６００℃の温度にて還元を行う水素還元工程と、分子状水素を含まず一酸化炭素を含む気体中において２００～４００℃の温度にて還元を行うＣＯ還元工程と、を備えることを特徴とする活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  2. 　前記水素還元工程の後に前記ＣＯ還元工程を設けることを特徴とする請求項１に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  3. 　前記多孔性無機酸化物がシリカ及び／又はアルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  4. 　前記水素還元工程及び前記ＣＯ還元工程の両方を行った後に、活性化された触媒を安定化させる安定化処理工程を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  5. 　活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒におけるコバルト原子及び／又はルテニウム原子の還元度が７０～９５モル％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  6. 　前記多孔性無機酸化物を含む担体が、更にジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の方法により製造された活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下に、一酸化炭素と水素ガスとを含む原料をフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを特徴とする炭化水素の製造方法。
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