CN102770204B - 活化费托合成催化剂的制造方法以及烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其具备：将催化剂在包含分子状氢的气体中以300~600℃的温度进行还原的氢还原工序，其中，所述催化剂为在包含多孔性无机氧化物的载体上负载相对于100质量份该载体以金属原子计为3~50质量份的钴化合物和/或钌化合物而成的催化剂；以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中以200~400℃的温度进行还原的CO还原工序。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应中使用的活化催化剂的制造方法以及烃的制造方法。
背景技术
近年来，对汽油、轻油之类的液体燃料中的硫成分、芳香族烃成分的管制急速地变得严格。因此，硫成分、芳香族烃的含量低、且所谓保护环境的清洁的液体燃料的制造逐渐变得不可或缺。作为这样的清洁燃料的制造方法之一，可列举出利用用氢还原一氧化碳的、所谓费托合成反应（以下，有时也称为“FT合成反应”。）的方法（以下，有时也称为“FT合成法”。）。对于FT合成法而言，可以制造富含烷属烃且不含硫成分的液体燃料基材，还可以同时制造蜡（以下，有时也称为“FT蜡”。）。而且，FT蜡可通过氢化分解而转化成中间馏分（煤油、轻油等燃料基材）。
作为F T合成法中使用的催化剂（以下，有时也称为“FT合成催化剂”。），通常为在二氧化硅、氧化铝等多孔质无机载体上负载铁、钴、钌等活性金属而成的催化剂（例如参照专利文献1）。另外，有报告称，对于FT合成催化剂而言，通过在上述活性金属的基础上组合使用第二成分的金属化合物，催化性能会提高（例如参照专利文献2和3）。作为第二成分的金属，可列举出钠、镁、锂、锆、铪等，可对应提高一氧化碳的转化率或增加作为蜡生成量的指标的链增长几率(chain propagation probability)等目的而适当使用。
FT合成催化剂通常如下制造：使在多孔性无机氧化物上负载了第二成分的金属成分的载体负载包含活性金属成分的金属化合物，对其进行煅烧，从而将活性金属成分制成氧化物。进而，通过还原上述催化剂，并通过将活性金属成分由氧化物转化为金属，从而得到具有高活性的FT合成催化剂（以下，有时也称为“活化FT合成催化剂”。），将其供于FT合成反应。在用于将作为代表性的FT合成催化剂的钴催化剂活化的公知的方法中、即在氢气或含氢气流中的还原中，作为通过煅烧而生成于载体上的钴物种Co3O4经由CoO最终被还原成Co（金属Co）。另外，在钌催化剂的情况下，RuO被还原成Ru。
予以说明，一般而言，FT合成催化剂在附属于催化剂制造设备的装置中施加还原处理，然后，为了防止输送时等与空气的接触而导致的活性降低，多用蜡等包覆外表面，或通过将催化剂外表面轻度氧化来进行稳定化，然后再输送至用于实施FT合成法的烃制造设备。在本说明书中，“活化FT合成催化剂”也包含实施了上述稳定化处理的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-227847号公报
专利文献2：日本特开昭59-102440号公报
专利文献3：日本特开2007-84601号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用通过上述以往的方法活化的活化FT合成催化剂，利用FT合成法制造烃时，特别是在反应初期，该催化剂大多为低活性。因此，通过以往的活化方法，特别是使用以商业规模活化的活化FT合成催化剂进行FT合成反应时，难以从反应初期开始即以高收率获得目标烃。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而进行的，其目的在于，提供制造从FT合成反应的反应初期开始即可显示高活性的活化FT合成催化剂的方法，以及使用了通过该制造方法而得到的活化FT合成催化剂来制造烃的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过特定工序将具有特定组成的催化剂还原而得到的活化FT合成催化剂从FT合成反应初期即显示高活性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其具备：将催化剂在包含分子状氢的气体中以300~600℃的温度进行还原的氢还原工序，其中，所述催化剂为在包含多孔性无机氧化物的载体上负载相对于100质量份该载体以金属原子计为3~50质量份的钴化合物和/或钌化合物而成的催化剂；以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中以200~400℃的温度进行还原的C O还原工序。
在本发明的活化费托合成催化剂的制造方法中，优选在上述氢还原工序之后设置上述CO还原工序。
另外，上述多孔性无机氧化物优选为二氧化硅和/或氧化铝。
另外，在进行上述氢还原工序和上述CO还原工序两者之后，还具备使被活化的催化剂稳定化的稳定化处理工序。
另外，活化费托合成催化剂中的钴原子和/或钌原子的还原度优选为70~95摩尔%。此处，用于测定还原度的活化费托合成催化剂可以是进行了上述氢还原工序和上述CO还原工序两者之后的催化剂，在进一步进行稳定化处理工序的情况下，是进行了该稳定化处理工序之后的催化剂。
予以说明，在本发明中，钴原子和/或钌原子的还原度是指金属钴（Co（0））和/或金属钌（Ru（0））相对于活化FT合成催化剂中所含的全部钴原子和/或钌原子的比率（摩尔%）。予以说明，此处，作为还原度的值，采用使用TPR（程序升温还原，Temperature Programed Reduction）测定装置求出的值。测定的详细信息见后述。
另外，上述包含多孔性无机氧化物的载体优选还包含锆。
进而，本发明提供一种烃的制造方法，其特征在于，在通过上述方法制造的活化费托合成催化剂的存在下，将包含一氧化碳和氢气的原料供于费托合成反应。
发明的效果
使用通过本发明的制造方法而得到的活化费托合成催化剂进行FT合成反应时，从反应初期开始即显示高活性，因此可以有效地以高收率获得烃。
具体实施方式
以下，参照优选的实施方式对本发明进行具体说明。
对本发明的制造方法所述的、用作载体的多孔性无机氧化物没有特别限定，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁等，优选为二氧化硅或氧化铝，特别优选为二氧化硅。另外，对上述多孔性无机氧化物的性状没有特别限定，优选用氮吸附法测定的比表面积为50~800m2/g，更优选为150~500m2/g。另外，优选作为用氮吸附法测定的上述多孔性无机氧化物的平均孔径为6~40nm，更优选为10~20nm。另外，对上述多孔性无机氧化物的形状没有特别限定，从实用性方面考虑，优选为通常在石油精制、石油化学装置中使用的球状、圆柱状和具有截面为三叶型、四叶型等异形截面的圆柱状的形状等。另外，对其粒径也没有特别限定，从实用性出发，优选为10μm~10mm。
本发明的制造方法所述的、包含多孔性无机氧化物的载体优选还包含锆。通过使上述包含多孔性无机氧化物的载体包含锆，可以抑制包含该载体而成的活化费托合成催化剂在反应中的经时性的活性降低。锆优选以氧化锆的形式负载于上述多孔性无机氧化物上。另外，优选的是，该氧化锆以高浓度负载于上述多孔性无机氧化物的表面附近。
由以上述那样的形式包含锆的多孔性无机氧化物形成的载体例如可以用以下那样的方法进行制造。即，首先，用pH为7以下的水溶液对多孔性无机氧化物进行前处理。作为此时使用的pH为7以下的水溶液，可列举出硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液、离子交换水、蒸馏水等。pH优选为5~7，更优选为6~7。pH低于5时，在前处理之后进行的锆化合物的负载中，为了负载必要量的锆化合物，需要提高所使用的锆化合物溶液的浓度，因而在经济方面不优选。前处理例如可以通过向装有多孔性无机氧化物的容器中添加pH为7以下的水溶液来进行。关于将多孔性无机氧化物浸渍在pH为7以下的水溶液中的时间，在放置的情况下为10~72小时左右，在使其振动的情况下为1~12小时左右，而在照射超声波的情况下优选为1~30分钟左右。
在进行上述前处理后，向施加了前处理的包含多孔性无机氧化物的容器中过量添加包含锆化合物的溶液，使其含浸，从而可以将锆化合物负载于多孔性无机氧化物上。此时，若预先去除前处理后的水溶液的上清液，则所需要的容器变小，因而优选。予以说明，此处所说的过量是指为多孔性无机氧化物所占的体积的2倍以上的体积量。作为锆化合物，可以使用硫酸锆、醋酸锆、碳酸锆铵、三氯化锆等，优选碳酸锆铵和醋酸锆。
作为所负载的锆量，以锆原子计相对于多孔性无机氧化物的质量100质量份，优选为40质量份以下，更优选为1~30质量份。负载量超过40质量份时，存在无法选择性地将锆负载于多孔性无机氧化物的外表面附近的倾向。负载锆化合物的时间依赖于负载量，没有特别限定，通常为3~72小时。
负载锆化合物后，将溶液与载体（负载了锆化合物的多孔性无机氧化物）分离，其后，将该载体干燥。对干燥方法没有特别限定，例如，可列举出在空气中的加热干燥、在减压下的脱气干燥。通常，以温度100~200℃、优选以110~130℃干燥2~24小时、优选干燥5~12小时。
干燥后，进行载体的煅烧，将锆化合物转化成氧化物。对煅烧方法没有特别限定，通常，在空气气氛下，以340~600℃、优选以400~450℃进行1~5小时。
如上述那样操作，可以获得在多孔性无机氧化物的外表面附近选择性地负载了锆氧化物的载体。
接着，在包含上述锆的载体上负载活性金属钴和/或钌。通常，作为FT合成催化剂中的活性金属，可列举出钌、钴、铁等，但作为本发明的催化剂的制造方法所述的活性金属，为了有效利用作为第二金属成分的锆的特性，优选钴或钌、或者钴和钌的组合。对用于负载钴和/或钌而使用的钴化合物和/或钌化合物没有特别限定，可以使用这些金属的盐或络合物。例如，可列举出硝酸盐、盐酸盐、甲酸盐、丙酸盐、醋酸盐等。对相对于载体的钴和/或钌的负载量没有特别限定，一般而言，相对于载体的质量100质量份，负载以金属原子计为3~50质量份的钴和/或钌，优选负载10~30质量份。上述负载量低于3质量份时，存在催化剂的活性变得不充分的倾向，另一方面，超过50质量份时，由于易产生金属的凝聚，因而存在作为实用上的FT合成催化剂的利用价值变低的倾向。对钴化合物和/或钌化合物的负载方法没有特别限定，可以使用以始润浸渍法（IncipientWetness）为代表的含浸法。
在载体上负载钴化合物和/或钌化合物后，通常，以温度100~200℃、优选以110~130℃干燥2~24小时、优选干燥5~10小时。
干燥后，将负载了包含活性金属的化合物的载体在空气气氛下以340~600℃、优选以400~450℃煅烧1~5小时，将包含活性金属的化合物转化成氧化物，即转化成氧化钴和/或氧化钌。如上述那样操作，可以获得FT合成催化剂。
上述的FT合成催化剂可直接供于FT合成反应，一般而言，直接供给时对FT合成反应的活性低。因而，通常将上述催化剂还原，使活性金属物种由氧化物转化成金属来进行活化，制成活化FT合成催化剂之后再供于FT合成反应。
在以往用于获得活化FT合成催化剂的方法中，一般而言，催化剂的还原在包含以氢气为代表的分子状氢的气体中进行。但是，该情况下，活性金属的还原不充分，无法获得高还原度，所得到的活化FT合成催化剂的活性不充分。特别是，对于在商业规模的装置中的还原而言，该倾向显著。本发明人等认为其原因在于：活性金属物种通过分子状氢而由氧化物的状态还原成金属的状态时，生成水，该水会抑制活性金属物种的还原。
本发明的制造方法的最大的特征在于，在还原FT合成催化剂而得到活化FT合成催化剂时，具备：在包含分子状氢的气体中进行还原的氢还原工序、以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中进行还原的CO还原工序。特别是，优选在氢还原工序之后设置CO还原工序。通过利用这样的工序进行还原，可以获得以往仅在包含分子状氢的气体中进行还原的方法所难以达到的高还原度，且不会使活性金属显著凝聚。
本发明的制造方法所述的氢还原工序所使用的包含分子状氢的气体只要是包含分子状氢（氢气）的气体，则无特别限定，可列举出氢气、氢气与氮气等非活性气体的混合气体等，优选为氢气。予以说明，包含分子状氢的气体中包含一氧化碳时，可能在还原处理进行时引起FT合成反应、导致温度上升等，因而不优选，但少量混入是允许的。
上述氢还原工序的温度为300℃~600℃，优选为350℃~500℃。上述温度低于300℃时，存在难以有效地获得所需的活性金属物种的还原度的倾向。另一方面，超过600℃时，存在活性金属的凝聚加快、活性反而降低的倾向。
氢还原工序的处理时间要考虑温度而决定，还依赖于所使用的装置的形态，因而无法一概而论，通常为1~60小时。
在本发明的制造方法中，催化剂需要供于上述氢还原工序以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中进行还原的CO还原工序。另外，优选的是，催化剂先经过上述氢还原工序，其后，再在CO还原工序中进一步还原。
对在上述CO还原工序中使用的不含分子状氢而包含一氧化碳的气体没有特别限定，可列举出一氧化碳气体、一氧化碳与氮气等非活性气体的混合气体等，优选为一氧化碳气体。予以说明，该不含分子状氢而包含一氧化碳的气体可允许混入微量的氢气。
上述CO还原工序的温度为200~400℃，优选为280~350℃。上述温度低于200℃时，存在活性金属无法获得充分的还原度的倾向。另一方面，超过400℃时，存在易于由一氧化碳生成以碳纳米管为代表的碳的倾向。
如上述那样操作而得到的活化FT合成催化剂在接触空气时，存在因活性金属的氧化而导致活性降低的可能。因此，特别是，在催化剂的制造设备与使用催化剂进行FT合成反应的设备的位置分离时的运送等、活化催化剂与空气接触的情况下，为了使通过还原而得到的活化FT合成催化剂即使接触空气其活性也不会降低，在实施了稳定化处理之后再进行运送。作为该稳定化处理的具体方法，通常的方法是：通过用蜡包覆活化FT合成催化剂的外表面来杜绝其与空气的接触的方法；将活化FT合成催化剂的外表面轻度氧化而形成氧化物层，以使其不会因与空气接触而进一步氧化的方法等。
在上述稳定化处理中，采用将活化FT合成催化剂的外表面轻度氧化的方法时，与进行稳定化处理之前的活化FT合成催化剂相比，活性金属原子的还原度略微降低，对FT合成反应的初期活性也略微降低。但是，实施了稳定化处理的催化剂可在不进行再次还原的活化的情况下供于FT合成反应，因此该形态的催化剂也包括于活化FT合成催化剂中。
通过本发明的制造方法而得到的活化FT合成催化剂中包含的钴原子和/或钌原子的还原度优选为70~95摩尔%。还原度低于70摩尔%时，存在该催化剂的活性低的倾向。另一方面，为了还原至还原度超过95摩尔%，不仅需要显著的高温或长时间，没有效率，而且用这样的条件进行还原而得到的催化剂存在活性金属凝聚、活性降低的倾向。在本发明的制造方法中，氢还原工序和CO还原工序的各自的还原温度、还原时间等条件的组合可进行多样选择。另外，这些条件也根据该还原工序中使用的装置而变动。通过将上述还原度作为指标，可以选择它们所适合的条件。
予以说明，催化剂中包含的活性金属原子的还原度使用TPR测定装置如以下那样地进行测定。首先，作为成为基准的试样，将未还原的（活性金属处于氧化物的状态）催化剂（还原度为0摩尔%）在TPR测定装置中进行TPR测定，计测MASS18（H2O）量。在测定对象的催化剂为经稳定化处理的活化FT合成催化剂的情况下，将该催化剂的试样通过TPR测定装置、按照与未还原的催化剂同样的条件进行TPR测定，计测MASS18量。然后，由该MASS18量与前述未还原催化剂的MASS18量之比算出还原度。另一方面，在对象为未经稳定化处理的活化FT合成催化剂的情况下，将成为基准的未还原的催化剂在TPR测定装置内首先在同样的还原条件下进行还原处理，其后将装置冷却，进行TPR测定。然后，与上述同样地计测MASS18量，由该值与基准值之比算出还原度。
在本发明的制造方法中，通过经由基于氢还原工序的还原和基于CO还原工序的还原，可以抑制所得活化FT合成催化剂中所含的活性金属的凝聚，且可提高活性金属原子的还原度，因此可以提高该催化剂的初期反应活性。该作用机理尚不清楚，本发明人等是如下那样考虑的。可认为：在将活性金属物种处于氧化物状态的催化剂在包含分子状氢的气体中进行还原的情况下，分子状氢具有高还原力，另一方面，由分子状氢和活性金属的氧化物生成水，该水抑制活性金属物种的还原，从而阻碍其达到高还原度。另一方面，可认为：在基于一氧化碳的还原中，由于不生成水因而不会引起上述阻碍。因此，可认为：通过将基于具有强还原力的分子状氢的还原和基于可排除阻碍作用的一氧化碳的还原进行组合，可以有效地获得高还原度。
作为使用通过本发明的制造方法而得到的活化FT合成催化剂、以一氧化碳和氢气为原料实施FT合成反应的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。作为反应装置，优选为固定床反应装置或浆态床（slurry fluidized bed）反应装置。另外，优选在将作为原料的一氧化碳的转化率设为50%以上的条件下进行反应，更优选在70~90%的范围内进行。
以下，根据使用浆态床型的反应装置的例子，对使用了通过本发明的方法制造的活化FT合成催化剂的、烃的合成方法进行说明。
作为反应装置，例如可以使用气泡塔型流化床反应装置。气泡塔型流化床反应装置内容纳有将利用本发明的方法而得到的活化FT合成催化剂悬浮于在反应温度下呈液态的烃（通常用相同反应装置制造的FT合成烃）中而得到的浆料，并从反应塔下部向装置内导入一氧化碳气体与氢气的混合气体（一般而言，是通过天然气等烃的重整(reforming)而得到的合成气体）。上述混合气体变成气泡，在上述浆料中上升时溶解在上述烃中而与催化剂接触，从而生成烃。
予以说明，作为所使用的FT合成催化剂，在以实施了稳定化处理的活化FT合成催化剂的形式供给时，可以直接使用。在为实施了利用蜡等的包覆的稳定化处理的催化剂时，蜡等溶解在上述烃中，也可发挥活性。另一方面，在催化剂中包含的活性金属物种处于氧化物状态（进行氢还原工序和CO还原工序之前的状态）的形态下进行催化剂的供给时，在FT合成反应装置内、或在附属于其的装置内，按照本发明的活化FT合成催化剂的制造方法实施氢还原工序和CO还原工序，从而制造活化FT合成催化剂并将其供于反应。
反应温度可根据作为目标的一氧化碳转化率来确定，优选为150~300℃，进一步优选为170~250℃。
反应压力优选为0.5~5.0MPa，进一步优选为2.0~4.0MPa。反应压力低于0.5MPa时，存在一氧化碳转化率难以达到50%以上的倾向，而超过5.0MPa时，存在易于产生局部发热的倾向，因而不优选。
原料气体中的氢/一氧化碳比率（摩尔比）优选为0.5~4.0，进一步优选为1.0~2.5。该摩尔比低于0.5时，存在反应温度变高、催化剂失活的倾向，而超过4.0时，存在作为不希望的副产物的甲烷的生成量增加的倾向。
原料气体的气体空间速度优选为500~5000h-1，进一步优选为1000~2500h-1。该气体空间速度低于500h-1时，相对于相同催化剂量的生产率低，而大于5000h-1时，一氧化碳的转化率难以达到50%以上，因而不优选。
使用通过本发明的方法制造的活化FT合成催化剂，可以使该催化剂从反应初期开始即发挥高活性，并从反应初期开始即可以高收率获得烃。
本发明不限于上述的优选实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内施加适当变更。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1]
（催化剂的制备）
向250ml的玻璃瓶中称量30g球状的二氧化硅（平均孔径10nm，平均粒径1.8mm），向其加入100ml pH6.6的硝酸水溶液，在40℃下照射超声波10分钟。其后，用巴斯德吸管吸出约50ml的上清液，添加150ml浓度为0.2mol/L的碳酸锆铵水溶液，在室温下放置24小时。其后，用滤纸过滤，然后在120℃下进行6小时真空干燥，接着在空气气氛下以430℃煅烧3小时，从而得到载体。
将所得载体通过始润浸渍法（Incipient Wetness）法含浸于相对于100质量份载体以金属钴计为相当于20质量份的量的硝酸钴水溶液中。含浸后，在120℃下干燥12小时，其后以420℃煅烧3小时，得到未还原的催化剂。
进而，将该催化剂在氢气气流下以450℃进行7小时的还原（氢还原工序）。其后，在CO气流下以300℃继续进行3小时的还原（CO还原工序）。由此，得到活化FT合成催化剂。予以说明，活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度如下测定：分别取少量上述未还原的催化剂样品，按照与上述条件同样的还原处理条件进行前处理（氢还原工序和CO还原工序），然后通过前述的方法进行测定。
（FT合成反应）
为了不被氧化，在非活性气氛下在干燥箱中取出5g上述处理后的催化剂，与30ml十六烷共同转移至容积为100ml的高压釜中，在高压釜中进行费托合成反应。以氢/一氧化碳为2/1（摩尔比）的混合气体为原料，在W（催化剂质量）/F（合成气体流量）=3g·h/mol、温度230℃、压力2.3MPa、搅拌速度1000rpm的条件下开始反应。用气相色谱法对反应部出口的气体组成进行经时分析，由该分析数据算出CO转化率。结果示于表1。
（实施例2）
将钴负载量变更为相对于100质量份载体为40质量份，除此以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度。结果示于表1。
（实施例3）
除了在CO还原工序之后追加利用轻度的外表面氧化的稳定化处理工序以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。作为稳定化处理工序，在CO还原工序后，将所得催化剂填充至固定床流通式反应装置，在1体积%-O2/N2气流下，以200℃氧化处理1小时。另外，活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度如下测定：分别取少量上述未还原的催化剂和稳定化处理工序后的催化剂样品，通过前述的方法进行测定。结果示于表1。
（实施例4）
除了将负载钴变更为负载钌（负载量：相对于100质量份载体为10质量份）以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。作为钌前体使用了硝酸物。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钌原子的还原度。结果示于表1。
（比较例1）
将在氢气气流下的还原时间设为10小时，不进行在CO气流下的还原，除此以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度。结果示于表1。
（比较例2）
除了将在CO气流下的还原温度变更为180℃以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度。结果示于表1。
（比较例3）
除了将在CO气流下的还原温度变更为500℃以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度。结果示于表1。
（比较例4）
将钴负载量变更为相对于100质量份载体为2质量份，并将在氢气流下的还原时间变更为20小时，除此以外，与实施例1同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钴原子的还原度。结果示于表1。
（比较例5）
将在氢气气流下的还原时间设为10小时，不进行在CO气流下的还原，除此以外，与实施例4同样地制造活化FT合成催化剂，并使用其进行FT合成反应。另外，通过与实施例1同样的方法，测定活化FT合成催化剂中的钌原子的还原度。结果示于表1。
[表1]
如表1所示结果可明显地确认到：与比较例1~5的情况相比，使用用实施例1~4的制造方法得到的活化FT合成催化剂进行FT合成反应时，从FT合成反应的反应初期开始即可显示高活性，可以得到高CO转化率。
产业上的可利用性
如以上说明所示，使用通过本发明的制造方法而得到的活化费托合成催化剂进行FT合成反应时，从反应初期开始即显示高活性，因此可以有效地以高收率获得烃。
Claims (5)
1.一种活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，其具备：
将催化剂在包含分子状氢的气体中以300～600℃的温度进行还原的氢还原工序，其中，所述催化剂为在包含多孔性无机氧化物的载体上负载相对于100质量份该载体以金属原子计为3～50质量份的钴化合物和/或钌化合物而成的催化剂；
以及在不含分子状氢而包含一氧化碳的气体中以280～350℃的温度进行还原的CO还原工序，
在进行所述氢还原工序和所述CO还原工序两者之后，具备用蜡包覆活化费托合成催化剂的外表面，或将活化费托合成催化剂的外表面轻度氧化而形成氧化物层的稳定化处理工序，
所述包含多孔性无机氧化物的载体还包含锆，所述锆以氧化锆的形式负载于所述多孔性无机氧化物的表面附近。
2.根据权利要求1所述的活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，在所述氢还原工序之后设置所述CO还原工序。
3.根据权利要求1或2所述的活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，所述多孔性无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的活化费托合成催化剂的制造方法，其特征在于，活化费托合成催化剂中的钴原子和/或钌原子的还原度为70～95摩尔％。
5.一种烃的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造的活化费托合成催化剂的存在下，将包含一氧化碳和氢气的原料供于费托合成反应。
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