CN103406137B - 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 - Google Patents
用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103406137B CN103406137B CN201310348119.3A CN201310348119A CN103406137B CN 103406137 B CN103406137 B CN 103406137B CN 201310348119 A CN201310348119 A CN 201310348119A CN 103406137 B CN103406137 B CN 103406137B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped carbon
- carbon nanometer
- nanometer pipe
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title abstract description 13
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 38
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 claims description 2
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 52
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- -1 carbon olefin Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 abstract 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 33
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 32
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁纳米粒子，氧化铁纳米粒子的负载量占氧化铁纳米粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的2-15%。本发明还涉及该氮掺杂碳纳米管负载型催化剂的制备方法。本发明制备过程简单，无需对NCNTs载体做任何表面预处理即可高分散负载氧化铁纳米粒子，具有成本低、环境友好等优点。采用本发明所述催化剂用于费托合成制备低碳烯的反应时，原料CO的转化率可达15%；无碱性助剂时低碳烯烃(C2 =-C4 =)的选择性可达47%，在碱性助剂钾的促进下，低碳烯烃(C2 =-C4 =)的选择性提高至55%；甲烷的选择性低于20%，催化剂稳定性高。
Description
技术领域
本专利涉及一种费托合成催化剂，具体地说涉及一种以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为载体，负载铁基和钾基/铁基的催化剂。该催化剂在保证高活性、优异的稳定性的同时，能有效抑制甲烷的产生，高选择性地产出低碳烯(C2 =-C4 =)的方法。
背景技术
低碳烯烃(C2 =-C4 =)主要是指乙烯、丙烯及丁烯等。它们是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的重要的有机化合物。传统上低碳烯烃的制取方法是石油路线，在低碳经济及人类可持续发展的背景下，这一路线明显的受到了限制。费托法制备低碳烯烃(Fischer-Tropsch to Olefins，简写为FTO)是指用合成气(CO和H2)为原料，在催化剂上催化合成低碳烯烃的反应过程。从经济和环境的角度来看，这条路线是最可行的。当前该路线面临的主要问题是低碳烯烃的选择性偏低。为提高低碳烯的选择性，研究人员在活性组分和载体的调变、助剂的引入、反应条件的优化等方面开展了大量的工作，并取得较好进展；这其中载体的调变是最重要的方法之一。
已有的研究结果表明，载体的碱性有利于提高低碳烯烃的选择性(Catal. Lett. 1994, 24, 177; J. Catal. 1996, 161, 132; Catal. Lett. 1991, 8, 15.)。但在强放热和有CO2和H2O产生的FTO反应过程中，一般的碱性载体(如MgO)稳定性差。近年来，具有高比表面积、优异的热和化学稳定性等特点的新型碳材料(如碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs) 等)，在多相催化中受到广泛关注。 Science (Science, 2012, 335, 835)报道，在Na和S助剂的作用下，CNFs负载的Fe基催化剂表现出良好的活性和稳定性、低碳烯的选择性可达61%；但该载体相对化学惰性，在负载活性组分时一般需要对载体进行表面预处理，不可避免地会对其本身的化学结构产生影响，且过程相对复杂，甚至涉及环境不友好的过程。文献报道，原位掺杂是在碳基载体引入活性位点的有效方法，譬如：氮掺杂可以有效地调变碳纳米管的结构、表面酸碱性和导电性等。氮掺杂碳纳米管(NCNTs)是性能优良的催化剂或催化剂的载体，譬如：（1）表现出良好的无金属(metal-free)氧气还原反应(ORR)催化活性和稳定性，可媲美Pt/C催化剂(Science 2009,323, 760; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13200; J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21008)；（2）利用N的配位和锚定作用，不需要处理即可以NCNTs为载体构建出贵金属Pt基纳米复合催化剂，具有优良的ORR和燃料氧化电催化性能(Adv. Mater. 2009, 21,4953; J. Mater. Chem. 2008,18,1747)，这为构建NCNTs负载的贱金属(如Fe，Co，Ni)复合催化剂提供了有益参考；（3） 利用NCNTs本身的弱碱性，在Knoevenagel缩合反应表现出良好的催化性能(Chem. Commun. 2006, 4859; Catal. Today 2010, 150, 61)。
又鉴于此，利用其弱碱性、配位和锚定作用、高的比表面积、优异的热和化学稳定性，NCNTs有望成为性能优异的FTO载体，但迄今为止，尚未见NCNTs作为FTO载体方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以NCNTs为载体构建铁基FTO催化剂，该催化剂具有高的催化活性、高的低碳烯选择性和良好的稳定性等特点。并且其制备过程简单、环境友好。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁纳米粒子，氧化铁纳米粒子的负载量占氧化铁纳米粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的2-15%。
所述氮掺杂碳纳米管的外表面还负载有氧化钾纳米粒子，氧化钾纳米粒子的负载量占氧化铁纳米粒子、氧化钾纳米粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的0.2-1%。加入上述范围内的氧化钾纳米粒子可以提高氮掺杂碳纳米管负载型催化剂的表面碱性，表面碱性对于抑制副产物甲烷的产生，提高目的产物的选择性有帮助，但是氧化钾纳米粒子含量太高的话会加速碳的沉积，加快催化剂活性的降低。
所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的2-7%。本发明氮掺杂碳纳米管中氮的作用：1）作为铁盐前躯体的锚定位，不需要再对载体做表面处理，便可以直接负载氧化铁；2）引入氮提高了载体的表面碱性，可以提高氮掺杂碳纳米管负载型催化剂的表面碱性；3）氮是富（多）电子的原子，它的引入会和主催化剂氧化铁有电子的相互作用，这种相互作用的强度会影响活性相对反应物的吸附能力。所以从能有效负载氧化铁，有效提高载体表面碱性，有效调节金属-载体的相互作用等多方面考虑，氮掺杂碳纳米管中氮的含量比较好的范围是2-7%。
本发明还涉及上述的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 将铁盐溶解配成溶液；
2）取上述溶液加入到氮掺杂碳纳米管中，充分搅拌后，自然晾干，然后烘干，得到样品；
3）继续取步骤1）配成的溶液加入到步骤2)得到的样品中，充分搅拌后，自然晾干，然后烘干，
4）重复步骤3），直至氧化铁纳米粒子在氮掺杂碳纳米管外表面的负载量达到目标值；
5）在惰性气流下，将最后干燥得到样品升温后焙烧，然后冷却，即得到氮掺杂碳纳米管负载型催化剂。
步骤1）中将铁盐和钾盐溶解配成溶液；溶液中Fe3+与K+的物质的量之为1~53:1。
步骤1）中，铁盐、铁盐和钾盐采用乙醇溶液进行溶解，所述乙醇溶液的体积浓度为10-80 %。采用上述体积浓度的乙醇溶液溶解铁盐、铁盐和钾盐，既可以使氧化铁粒子有效的分散在氮掺杂碳纳米管的外表面，又可以加快溶液的蒸发，防止氧化铁粒子成核长大。
步骤5）中，升温至300-600℃后焙烧1-10小时，升温速率为1-50℃/min。在上述工艺条件下，既可以让铁盐分解完全得到氧化物纳米粒子，又防止得到的铁的氧化物纳米粒子与载体反应腐蚀载体，同时温度和升温速率影响氧化物纳米粒子的粒径大小和生成氧化物的暴露晶面。
步骤5）中，所述惰性气流为N2或Ar，惰性气流的流速为20-1000 sccm。
所述铁盐为硝酸铁或柠檬酸铁铵。
催化剂的评价：费托合成制备低碳烯烃的反应是在连续流动固定床反应器下进行，催化剂首先在350-500℃, 50 mL/min的H2 吹扫下原位还原6 h，待温度降至反应温度后切换至合成气，在3000 ~16000 mL.h-1.g-1的空速下反应，产物分别通过FID（PLOT-Al2O3 和HP-PONA毛细管柱）和TCD（TDX-01填充柱）进行检测分析。FTO反应的条件为：催化剂的用量100~200 mg，反应温度为300~350℃，反应系统压力1 bar，合成气的空速3000 ~16000 mL.h-1.g-1，原料气中H2/CO=1。
本发明的特点如下：
1. 本发明用作载体的氮掺杂碳纳米管具有氮分布均匀、纯度高和一定碱性等特征；有效高分散负载铁的氧化物纳米粒子。
2. 本发明制备过程简单，无需对NCNTs载体做任何表面预处理即可高分散负载氧化物纳米粒子，具有成本低、环境友好等优点。
3. 采用本发明所述催化剂用于费托合成时，原料CO的转化率可达15 %；无碱性助剂时低碳烯烃(C2 =-C4 =)的选择性可达47 %，在碱性助剂钾的促进下，低碳烯烃(C2 =-C4 =)的选择性提高至55 %；甲烷的选择性低于20 %，催化剂的稳定性高。
附图说明
图1为 载体NCNTs的典型透射电镜(TEM)图；
图2为 实施例2制得的Fe/NCNTs催化剂的(高分辨) 透射电镜((HR-TEM)图；
图3为实施例2制得的Fe/NCNTs催化剂反应前和参加反应后的粒径分布图。
具体实施方式
本发明所述的“氮掺杂碳纳米管(NCNTs)”为现有的。
实施例中的“Fe/NCNTs催化剂”指的是氮掺杂碳纳米管(NCNTs)的外表面负载有氧化铁纳米粒子；“Fe-K/ NCNTs催化剂”指的是氮掺杂碳纳米管(NCNTs)的外表面负载有氧化铁纳米粒子和氧化钾纳米粒子
实施例中的“a% 的Fe/NCNTs催化剂”指的是Fe/NCNTs催化剂外表面所负载的氧化铁纳米粒子的量占Fe/NCNTs催化剂总重量的a%。
实施例中“b%K和c%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂”指的是Fe-K/ NCNTs催化剂外表面所负载的氧化钾纳米粒子的量占Fe-K/ NCNTs催化剂总重量的b%；所负载的氧化铁纳米粒子的量占Fe-K/ NCNTs催化剂总重量的c.%。
实施例中乙醇的浓度均为体积浓度。
催化剂的制备我们采用多次浸渍法，以10%Fe/NCNTs为例，我们需要10g的铁（铁来自铁盐，换算出所需要的铁盐的质量），将这些铁盐溶于乙醇溶液中，然后分多次将其浸渍到90g的NCNTs，铁的最终含量我们通过本领域的常规测试方法-ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry）测得。
实施例1
制备负载量为2%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的2.5%。
称取0.14 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.98 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到2.%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得2.%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 2%的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到6.8*10-5μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为27.2 %，甲烷的选择性为13.6 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例2
制备负载量为10%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3.6%。
称取0.70 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.90 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到10%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得10%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 10%的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到2.5*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为45.8 %，甲烷的选择性为22.2 %，反应持续2天未见活性下降。
图3中a)为制备得到的Fe/NCNTs催化剂为未参加反应的粒径分布图，b)为Fe/NCNTs催化剂参加反应后的粒径分布图。从图中可以看出，反应前后Fe/NCNTs催化剂粒子的粒径变化不是很大，可以说明用本发明制备得到的催化剂可以有效地抑制在反应过程中由于粒子烧结而造成的活性下降，催化剂的稳定性很好
实施例3
制备负载量为15%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的5.5%。
称取1.10 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.85 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到15 %。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得15%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 15%的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到1.9*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为40.7 %，甲烷的选择性为25.3 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例4
制备负载量为10%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4.2%。
称取0.87 g的(NH4)3FeC12H10O14，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.90 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到10 %。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得10%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 10%的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到4.5*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为42.8 %，甲烷的选择性为20.2 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例5
制备负载量为12 %的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的5.5%。
称取1.10g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 80 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.85 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到12%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得12 %的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 12%的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到2.3*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为42.7 %，甲烷的选择性为24.1 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例6
制备负载量为8%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4.6%。
称取0.58 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.92 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到8%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得8 %的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 8 %的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到1.8*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为40.6 %，甲烷的选择性为14.1 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例7
制备负载量为5%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4.2%。
称取0.58 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.92g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到5%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以10℃/min的升温速度升温至300℃，在此温度下焙烧2 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得5%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 5 %的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到1.3*10-5μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为24.0 %，甲烷的选择性为35.4 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例8
制备负载量为15%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的5.5%。
称取1.10 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.85 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到15%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧10 小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得15%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 15 %的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到1.0*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为43.7 %，甲烷的选择性为20.3 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例9
制备负载量为5%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3.5%。
称取0.36 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.95 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到5%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 Ar吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得5%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 5 %的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到4.3*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为34.0 %，甲烷的选择性为15.4 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例10
制备负载量为5%的Fe/NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4.5%。
称取0.36 g的Fe(NO3)3.9H2O，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成铁盐溶液；在剧烈搅拌下将0.95 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到5%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充N2，重复多次直到系统无氧。在流速为100 sccm的 N2吹扫下，以1℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧2小时，在N2吹扫下自然冷却至室温，即得5%的Fe/NCNTs催化剂。
将100 mg 5 %的Fe/NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到1.3*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为40.1 %，甲烷的选择性为20.4 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例11
制备负载量为0.2%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3.5%。
称取0.72 g的Fe(NO3)3.9H2O和0.052 g的KNO3，溶解于15mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成溶液；在剧烈搅拌下将0.88 g的NCNTs载体加入到5mL的上述溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到10%，氧化钾纳米粒子的负载量达到0.2%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为70 sccm的 Ar吹扫下，以2℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧4小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得0.2%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂。
将100 mg 0.2%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到3.5*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为50.8 %，甲烷的选择性为20.2 %，反应持续2天未见活性下降。
实施例12
制备负载量为0.5%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂及FTO性能测试。
本实例的氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的2.5%。
称取0.72 g的Fe(NO3)3.9H2O和0.13 g的KNO3，溶解于15 mL 浓度为 20 %的乙醇溶液中，配成溶液；在剧烈搅拌下将0.85 g的NCNTs载体加入到5 mL的上述溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时。然后继续将烘干后的物质加入到5 mL的上述铁盐溶液中，24小时自然干燥后移入80℃的烘箱中烘干12小时；重复该步骤直到氧化铁纳米粒子的负载量达到10%，氧化钾纳米粒子的负载量达到0.5%。将最后干燥得到的样品置于瓷舟中，放入管式炉，然后用机械泵抽真空、填充Ar，重复多次直到系统无氧。在流速为70 sccm的 Ar吹扫下，以2℃/min的升温速度升温至400℃，在此温度下焙烧4小时，在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得0.5%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂。
将100 mg 0.5%K和10%Fe的Fe-K/ NCNTs催化剂放入费托合成反应器，在300 ℃、1 bar、3000 mL/(h g)、H2/CO=1的条件下进行FTO反应，色谱分析结果表明，反应稳定后催化剂的催化活性可以达到3.0*10-4μmolCO g-1 Fe s-1，低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性为53.8 %，甲烷的选择性为19.0 %，反应持续2天未见活性下降。
比较例1
以活性炭（AC）为载体制备负载量为10%的Fe/AC催化剂及FTO性能测试。制备方法及评价条件同实施例4，评价结果见表1。
比较例2
以碳纳米管（CNTs）为载体制备负载量为10%的Fe/CNTs催化剂及FTO性能测试。制备方法及评价条件同实施例4，评价结果见表1。
表1 各个催化性的能测试结果
表1中“Fe的时间产率”指的是每克铁每秒内转化CO的物质的量。（单位时间，单位质量的铁转化原料CO的物质的量）。
从表1中可以看出，实施例4（没有碱性助剂的情况下）与比较例1，比较例2相比，可以发现，采用本发明的催化剂无论是在催化剂的活性，主产物低碳烯的选择性，还是副产物的有效抑制方面，都要优于以往的碳载体。具体地说，从催化剂的活性来看，Fe/NCNTs的催化活性（328.4μmolCO g-1 Fes-1）大约是Fe/CNTs的催化活性（比较例2，196.9 μmolCO g-1 Fes-1）的1.7倍，大约是Fe/AC（比较例1，110.7 μmolCO g-1 Fes-1）的3倍。从催化剂对主产物的选择性来看，Fe/NCNTs上低碳烯(C2 =-C4 =)的选择性达到了46.7%，明显的高于Fe/CNTs（36.4%）和Fe/AC（30.6）。从抑制副产物的产生来看，本发明在甲烷的生成上也得到了有效地抑制。
Claims (4)
1.一种用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，其特征在于所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁纳米粒子，氧化铁纳米粒子的负载量占氧化铁纳米粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的2-15%；
所述氮掺杂碳纳米管的外表面还负载有氧化钾纳米粒子，氧化钾纳米粒子的负载量占氧化铁纳米粒子、氧化钾纳米粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的0.2-1%；
所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的2-7%；
所述的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1) 将铁盐和钾盐溶解配成溶液；
2）取上述溶液加入到氮掺杂碳纳米管中，充分搅拌后，自然晾干，然后烘干，得到样品；
3）继续取步骤1）配成的溶液加入到步骤2)得到的样品中，充分搅拌后，自然晾干，然后烘干，
4）重复步骤3），直至氧化铁纳米粒子、氧化钾纳米粒子在氮掺杂碳纳米管外表面的负载量达到目标值；
5）在惰性气流下，将最后干燥得到样品升温后焙烧，然后冷却，即得到氮掺杂碳纳米管负载型催化剂；
步骤1）中将铁盐和钾盐溶解配成溶液；溶液中Fe3+与K+的物质的量之为1~53:1；
步骤1）中，铁盐和钾盐采用乙醇溶液进行溶解，所述乙醇溶液的体积浓度为10-80 %。
2.根据权利要求1所述的用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，其特征在于步骤5）中，升温至300-600℃后焙烧1-10小时，升温速率为1-50℃/min。
3.根据权利要求2所述的用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，其特征在于步骤5）中，所述惰性气流为N2或Ar，惰性气流的流速为20-1000 sccm。
4.根据权利要求1所述的用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂，其特征在于所述铁盐为硝酸铁或柠檬酸铁铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310348119.3A CN103406137B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310348119.3A CN103406137B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103406137A CN103406137A (zh) | 2013-11-27 |
| CN103406137B true CN103406137B (zh) | 2015-06-17 |
Family
ID=49599206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310348119.3A Active CN103406137B (zh) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103406137B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104707638B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-06-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 |
| CN104069885A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-10-01 | 上海第二工业大学 | 一种Fe-CNx纳米复合催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105195205B (zh) * | 2015-10-29 | 2018-07-06 | 江南大学 | 一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用 |
| CN105375009A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-02 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法 |
| CN108479834B (zh) * | 2018-03-19 | 2020-05-15 | 南京大学 | 一种费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN109908916A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-06-21 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 碳纳米管负载铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110773216A (zh) * | 2019-08-27 | 2020-02-11 | 浙江工业大学 | 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在合成气制低碳醇中的应用 |
| CN114426503B (zh) * | 2020-10-13 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 二腈化合物的制备方法 |
| CN113845104B (zh) * | 2021-08-11 | 2024-01-16 | 上海大学 | 氮掺杂碳纳米片负载氧化亚铁量子点的氧还原电催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114100649B (zh) * | 2021-12-01 | 2023-09-29 | 浙江工业大学 | 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用 |
| CN116174001A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-05-30 | 浙江恒康药业股份有限公司 | 一种氮掺杂碳负载氧化铁复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116174032A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-05-30 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种抗流失金基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5676120B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2015-02-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| CN102872870A (zh) * | 2012-09-17 | 2013-01-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-08-09 CN CN201310348119.3A patent/CN103406137B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103406137A (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103406137B (zh) | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 | |
| Hao et al. | Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction | |
| Yan et al. | Highly efficient CeO2-supported noble-metal catalysts: From single atoms to nanoclusters | |
| Cai et al. | Recent progress in noble metal nanocluster and single atom electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction | |
| Jia et al. | Single-atom catalysis for electrochemical CO2 reduction | |
| Gao et al. | Nanostructured heterogeneous catalysts for electrochemical reduction of CO2 | |
| Qin et al. | Efficient PdNi and PdNi@ Pd-catalyzed hydrogen generation via formic acid decomposition at room temperature | |
| Zhai et al. | Enhanced mass transfer in three-dimensional single-atom nickel catalyst with open-pore structure for highly efficient CO2 electrolysis | |
| Wang et al. | Low-loading Pt nanoparticles combined with the atomically dispersed FeN4 sites supported by FeSA-NC for improved activity and stability towards oxygen reduction reaction/hydrogen evolution reaction in acid and alkaline media | |
| Nguyen-Thanh et al. | Cobalt–polypyrrole–carbon black (Co–PPY–CB) electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells: composition and kinetic activity | |
| Gong et al. | Thermally stable hierarchical nanostructures of ultrathin MoS2 nanosheet-coated CeO2 hollow spheres as catalyst for ammonia decomposition | |
| Kim et al. | Ultrafine Pd nanoparticles on amine-functionalized carbon nanotubes for hydrogen production from formic acid | |
| Huang et al. | Highly efficient electrocatalytic oxidation of formic acid by electrospun carbon nanofiber-supported PtxAu100− x bimetallic electrocatalyst | |
| Ji et al. | Enhanced electrocatalytic performance of Pt-based nanoparticles on reduced graphene oxide for methanol oxidation | |
| CN111672521A (zh) | 一种过渡金属单原子材料及其制备方法和应用 | |
| Qin et al. | Improved hydrogen production from formic acid under ambient conditions using a PdAu catalyst on a graphene nanosheets–carbon black support | |
| Sun et al. | Non-noble metal single atom-based catalysts for electrochemical reduction of CO2: Synthesis approaches and performance evaluation | |
| Ma et al. | Polymeric carbon nitride supported Bi nanoparticles as highly efficient CO2 reduction electrocatalyst in a wide potential range | |
| CN112553646A (zh) | 一种MXene负载纳米合金催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN112264074B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | A retrospective on MXene-based composites for solar fuel production | |
| Zhang et al. | Deep eutectic solvent induced ultrathin Co4N/N-doped carbon nanosheets self-supporting electrode for boosting hydrogen evolution integrated with biomass electrooxidation | |
| Yang et al. | Efficient electrocatalytic performance of WP nanorods propagated on WS2/C for hydrogen evolution reduction | |
| Liu et al. | Promoting electrochemical reduction of CO2 to ethanol by B/N-doped sp3/sp2 nanocarbon electrode | |
| Yu et al. | The interior NiCo2S4 nanotube skeletons supported MoS2 nanosheet arrays as advanced electrocatalysts for hydrogen evolution reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |