CN104707638B - 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂。具体制备步骤如下：室温条件下，将适量对苯二醛和四（4‑羧基苯基）卟啉分别溶解于乙醇溶液中，之后向两种溶液中分别加入一定量的乙酸溶液。然后把氨基修饰的碳纳米管超声分散于对苯二醛溶液中并持续超声一段时间。接下来离心分离碳纳米管，再将这些碳纳米管超声分散于四（4‑氨基苯基）卟啉溶液中，同样持续超声一定时间并离心分离。重复该过程两次以后取出碳纳米管并干燥。最后将得到的材料在氮气或真空氛围下600‑900摄氏度处理两小时得到产品。该方法工艺简单，对设备要求低，耗能少，反应过程简单易控；得到的材料在碱性环境下体现出了良好的氧气还原反应活性。

Description

一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含氮无定形碳层包裹碳纳米管材料及其合成方法，具体地说是一种含氮、碳、铁元素，具有碳纳米管核-无定形碳层壳结构的高活性氧还原反应催化剂的制备方法。
背景技术
碳材料制备简单，性能优良而且成本低廉，故而在人们的生活中得到了广泛应用。近年来，通过在碳载体上担载金属、金属氧化物或在碳材料的晶格中掺杂非金属杂原子，碳材料的应用范围得到了进一步扩展。在众多对碳材料的改性手段当中，氮元素的掺杂备受瞩目。具有强吸电子能力的氮原子能够有效降低其附近碳原子上的电子云密度，进而将其变为化学反应的活性位点。氮掺杂的碳材料在锂离子电池，场发射材料，催化剂载体，超级电容器，气体传感器，尤其是燃料电池阴极氧还原反应电催化剂等领域的应用成为了材料学领域的研究热点（JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2013年，117卷，8318-8328页）。燃料电池技术作为一种高效率的化学能-电能转化手段，自其诞生之日起便被当作解决人类社会能源问题的最终答案之一（电池工业，2003年，第8卷，16-22页）。但是受制于阴极氧还原反应催化剂的活性问题，该技术一直未能有重大突破。现阶段唯一具有实用意义的催化剂活性组分为贵金属铂，其高昂的价格，较低的抗甲醇毒化能力以及较差的稳定性使得燃料电池，尤其是有望作为车辆动力的质子交换膜燃料电池技术难以得到大规模推广（Nature，2012年，第486卷，43-51页）。上世纪60年代研究者受到生物体内血红蛋白携带氧气分子的启示，发现铁、钴金属离子配位的具有大环结构的卟啉、酞菁类有机大分子体现出了氧还原活性（Nature，1964年，第201卷，1212页）。后续研究发现，将这类化合物负载在具有高比表面积以及优良电传导性质的碳材料表面后再进行惰气氛围下的高温热处理，能够进一步提升材料的氧还原活性以及稳定性（Energy&Environmental Science，2011年，第4卷，114-130页；Applied Catalysis B：Environmental，2005年，第56卷，9-35页）。然而以卟啉、酞菁类化合物作为活性中心的催化剂，或者将这两种化合物热解后得到的材料作为催化剂往往存在活性中心较少，氧还原活性偏低等缺陷。因为这类金属有机大分子的气化温度偏低，很多前体在形成活性中心以前就气化脱离了体系。使用本专利方法制备的含氮无定形碳层包裹碳纳米管材料，以含有卟啉结构基元的聚合物作为热解原料，可以有效避免上述问题，得到活性位点多且分布均匀的氧还原催化剂。实测其在碱性介质中的催化活性可以媲美商品化铂碳催化剂，同时具有良好的抗甲醇毒化能力以及稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的方法以制备高活性且不含贵金属的氧还原催化剂。本发明的方法可有效克服现有催化剂因为使用贵金属而价格昂贵，同时抗甲醇能力低、稳定性差等缺陷。
为实现上述目的，本发明使用商品化的羧基碳纳米管作为起始材料，在其表面修饰氨基（也可以直接使用商品化的氨基碳纳米管）。通过醛基-氨基形成亚胺键的缩合反应，在氨基碳纳米管的表面包裹一层具有卟啉结构基元的的聚合物。在溶剂中通过回流的方法使得聚合物骨架中的氮原子与三价铁离子配位，最后在氮气氛围中通过热解得到铁-碳-氮三元体系的氧还原催化剂。通过调节各原料的用量可以获得在碱性介质中媲美贵金属催化剂的活性的材料。
一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料制备方法，包括如下制备步骤：
（1）配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1；
（2）配制由10-50mg5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2；
（3）在超声条件下，将20-70mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（4）在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（5）重复操作（3）、（4），将分离后的碳纳米管加温干燥；
（6）取定量的金属铁盐溶解于10-50mL乙醇中，加入步骤（5）得到的材料回流时间大于3小时，然后除去乙醇，干燥得到的产品；
（7）将干燥后的产物于惰性气体氛围或者真空中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品。
所述氨基碳纳米管的制备具体方法为：
a.将100-300mg羧基碳纳米管分散于2-5mL DMF和30-60mL SOCl2混合溶液中65℃下反应24小时，然后离心分离并干燥；
b.将前述所得产品分散于50mL THF中，加入500-1000mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。
所述金属铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硫酸亚铁以及醋酸亚铁。
所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。
所述适量金属铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
所述材料由权利要求1所述方法制备，其形貌为碳纳米管外包裹一层含有铁元素以及氮元素无定形碳层的核-壳结构。具体实施例的形貌如图2、图3所示。图4的XRD衍射图样证明铁元素的存在。
所述材料能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。其在碱性环境下的氧气还原反应中体现出了优良的活性。具体活性测试数据如图5所示，实施例3的催化剂体现出了比商品化铂碳催化剂更大的极限扩散电流以及更高的半波电位。
具体可按如下步骤操作：
（1）在搅拌条件下，将100-300mg羧基碳纳米管分散于2-5mL DMF和30-60mL SOCl2混合溶液中，升高温度至65摄氏度并搅拌24小时，然后离心分离并干燥，得到酰氯基团修饰的碳纳米管；
（2）在搅拌条件下，将前述所得产品超声分散于50mL THF中，加入500-1000mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。如果能够直接购买到商品化的氨基碳纳米管，则可以省略上述步骤直接使用；
（3）分别配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1和由10-50mg5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2。在超声条件下，将40mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声30min，之后离心分离碳纳米管；在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声30min，之后离心分离碳纳米管；重复上述操作一次，将分离后的碳纳米管加温干燥。
（4）取定量的金属铁盐溶解于20mL乙醇中，加入前述材料回流3小时，然后使用旋转蒸发仪除去乙醇，并将干燥后的产物于惰性气体氛围中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品
所述金属铁盐为FeCl36H2O；所述惰性气氛为氮气气氛；所述适量铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.材料合成方法简单，条件温和；
2.反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；
3.以聚合物本身含有的氮原子作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；
4.高温处理时间较短，能耗相对较低；
本发明制备的材料具有如下优点：
1.得到的催化剂具有丰富的活性位点且活性位点分布均匀；
2.得到的催化剂在碱性介质下具有优良的氧还原催化活性；
3.得到的催化剂具有优秀的抗甲醇毒化能力；
4.得到的催化剂具有良好的稳定性；
附图说明
图1为实施例1中聚合物包裹的碳纳米管的透射电子显微镜（TEM）照片，标尺长度为100纳米；
图2为实施例1中所得产品的透射显微镜（TEM）照片，标尺长度为20纳米；
图3为实施例2中所得产品的透射显微镜（TEM）照片；
图4为实施例1、2、3中所得产品的X光衍射图样；
图5为实施例1、2、3中所得产品以及Pt/C在碱性条件下的线性扫描伏安曲线（转速为1600rpm）。图中商品化的铂碳催化剂作为参考。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
将200mg羧基碳纳米管分散于2mL DMF和40mL SOCl2混合溶液中，升高温度至65摄氏度并搅拌24小时，然后离心分离并干燥。将前述所得产品超声分散于50mL THF中，加入500mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。分别配制溶解有对苯二醛(4mg/mL)和醋酸的乙醇溶液1，和溶解有5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉(6mg/mL)和醋酸的乙醇溶液2。在超声条件下，将氨基修饰碳纳米管超声分散于溶液1中并保持超声30min，之后离心分离；在超声条件下，将离心得到的材料超声分散于溶液2中并保持超声30min，再次离心分离；重复上述操作一次，将分离后的材料加温干燥。此时能够得到聚合物包裹的碳纳米管材料，其透射电子显微镜照片见图1。取定量的铁金属盐（<20mg）溶解于乙醇中，加入前述材料回流3小时，然后使用旋转蒸发仪除去乙醇，并将干燥后的产物于惰性气体氛围中升温至750摄氏度，保持2小时，冷却后得到最终产品。其透射电子显微镜照片见图2。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至20-50mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁物种，同时由图3知TEM照片上也能清楚的观察到金属颗粒。其氧还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.7mA/cm2，半波电位约在-0.15V。
实施例3
采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至50-80mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁以及四氧化三铁物种，同时TEM照片上同样能清楚的观察到金属颗粒。其氧化还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.0mA/cm2，半波电位约在-0.2V。
本发明涉及一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂及其制备方法和应用。具体说来，利用氨基-醛基的缩合反应在碳纳米管表面包裹了一层由对苯二醛和5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉单体反应形成的聚合物。通过回流后旋蒸的方法在其表面配位结合了大量的铁金属离子。最后通过在惰气氛围下热处理的方法得到了高活性，高抗甲醇中毒能力，同时拥有良好稳定性的氧还原催化剂。该方法污染小，对设备要求低，得到的催化剂能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。

Claims (6)

1.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1；
（2）配制由10-50mg 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2；
（3）在超声条件下，将20-70mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（4）在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（5）重复操作（3）、（4），将分离后的碳纳米管加温干燥；
（6）取定量的金属铁盐溶解于10-50 mL乙醇中，加入步骤（5）得到的材料回流时间大于3小时，然后除去乙醇，干燥得到的产品；
（7）将干燥后的产物于惰性气体氛围或者真空中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品；
所述金属铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基碳纳米管的制备具体方法为：
a.将100-300 mg 羧基碳纳米管分散于2-5 mL DMF 和 30-60 mL SOCl2 混合溶液中65℃下反应24小时，然后离心分离并干燥；
b.将步骤a所得产品分散于50 mL THF 中，加入 500-1000 mg 对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硫酸亚铁以及醋酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。
5.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料，其特征在于：所述材料由权利要求1所述方法制备，其形貌为碳纳米管外包裹一层含有铁元素以及氮元素无定形碳层的核-壳结构。
6.一种如权利要求5所述的具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料的应用，其特征在于：所述材料能够在碱性环境下的氧化还原反应中替代贵金属催化剂。
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