CN104707638B - 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104707638B CN104707638B CN201310691076.9A CN201310691076A CN104707638B CN 104707638 B CN104707638 B CN 104707638B CN 201310691076 A CN201310691076 A CN 201310691076A CN 104707638 B CN104707638 B CN 104707638B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- preparation
- carbon nanotubes
- ethanol
- amorphous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 title claims description 5
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical group [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- REPFNYFEIOZRLM-UHFFFAOYSA-N chembl376444 Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C1=CC=C(N1)C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(=N1)C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(N1)=C1C=2C=CC(N)=CC=2)=C2N=C1C=C2 REPFNYFEIOZRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 carboxyl carbon nanotubes Chemical compound 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 5
- 208000021251 Methanol poisoning Diseases 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- SEQUALWBCFCDGP-UHFFFAOYSA-N [C].[N].[Fe] Chemical compound [C].[N].[Fe] SEQUALWBCFCDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂。具体制备步骤如下：室温条件下，将适量对苯二醛和四（4‑羧基苯基）卟啉分别溶解于乙醇溶液中，之后向两种溶液中分别加入一定量的乙酸溶液。然后把氨基修饰的碳纳米管超声分散于对苯二醛溶液中并持续超声一段时间。接下来离心分离碳纳米管，再将这些碳纳米管超声分散于四（4‑氨基苯基）卟啉溶液中，同样持续超声一定时间并离心分离。重复该过程两次以后取出碳纳米管并干燥。最后将得到的材料在氮气或真空氛围下600‑900摄氏度处理两小时得到产品。该方法工艺简单，对设备要求低，耗能少，反应过程简单易控；得到的材料在碱性环境下体现出了良好的氧气还原反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及含氮无定形碳层包裹碳纳米管材料及其合成方法，具体地说是一种含氮、碳、铁元素，具有碳纳米管核-无定形碳层壳结构的高活性氧还原反应催化剂的制备方法。
背景技术
碳材料制备简单，性能优良而且成本低廉，故而在人们的生活中得到了广泛应用。近年来，通过在碳载体上担载金属、金属氧化物或在碳材料的晶格中掺杂非金属杂原子，碳材料的应用范围得到了进一步扩展。在众多对碳材料的改性手段当中，氮元素的掺杂备受瞩目。具有强吸电子能力的氮原子能够有效降低其附近碳原子上的电子云密度，进而将其变为化学反应的活性位点。氮掺杂的碳材料在锂离子电池，场发射材料，催化剂载体，超级电容器，气体传感器，尤其是燃料电池阴极氧还原反应电催化剂等领域的应用成为了材料学领域的研究热点（JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2013年，117卷，8318-8328页）。燃料电池技术作为一种高效率的化学能-电能转化手段，自其诞生之日起便被当作解决人类社会能源问题的最终答案之一（电池工业，2003年，第8卷，16-22页）。但是受制于阴极氧还原反应催化剂的活性问题，该技术一直未能有重大突破。现阶段唯一具有实用意义的催化剂活性组分为贵金属铂，其高昂的价格，较低的抗甲醇毒化能力以及较差的稳定性使得燃料电池，尤其是有望作为车辆动力的质子交换膜燃料电池技术难以得到大规模推广（Nature，2012年，第486卷，43-51页）。上世纪60年代研究者受到生物体内血红蛋白携带氧气分子的启示，发现铁、钴金属离子配位的具有大环结构的卟啉、酞菁类有机大分子体现出了氧还原活性（Nature，1964年，第201卷，1212页）。后续研究发现，将这类化合物负载在具有高比表面积以及优良电传导性质的碳材料表面后再进行惰气氛围下的高温热处理，能够进一步提升材料的氧还原活性以及稳定性（Energy&Environmental Science，2011年，第4卷，114-130页；Applied Catalysis B：Environmental，2005年，第56卷，9-35页）。然而以卟啉、酞菁类化合物作为活性中心的催化剂，或者将这两种化合物热解后得到的材料作为催化剂往往存在活性中心较少，氧还原活性偏低等缺陷。因为这类金属有机大分子的气化温度偏低，很多前体在形成活性中心以前就气化脱离了体系。使用本专利方法制备的含氮无定形碳层包裹碳纳米管材料，以含有卟啉结构基元的聚合物作为热解原料，可以有效避免上述问题，得到活性位点多且分布均匀的氧还原催化剂。实测其在碱性介质中的催化活性可以媲美商品化铂碳催化剂，同时具有良好的抗甲醇毒化能力以及稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的方法以制备高活性且不含贵金属的氧还原催化剂。本发明的方法可有效克服现有催化剂因为使用贵金属而价格昂贵，同时抗甲醇能力低、稳定性差等缺陷。
为实现上述目的，本发明使用商品化的羧基碳纳米管作为起始材料，在其表面修饰氨基（也可以直接使用商品化的氨基碳纳米管）。通过醛基-氨基形成亚胺键的缩合反应，在氨基碳纳米管的表面包裹一层具有卟啉结构基元的的聚合物。在溶剂中通过回流的方法使得聚合物骨架中的氮原子与三价铁离子配位，最后在氮气氛围中通过热解得到铁-碳-氮三元体系的氧还原催化剂。通过调节各原料的用量可以获得在碱性介质中媲美贵金属催化剂的活性的材料。
一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料制备方法，包括如下制备步骤：
（1）配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1；
（2）配制由10-50mg5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2；
（3）在超声条件下，将20-70mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（4）在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（5）重复操作（3）、（4），将分离后的碳纳米管加温干燥；
（6）取定量的金属铁盐溶解于10-50mL乙醇中，加入步骤（5）得到的材料回流时间大于3小时，然后除去乙醇，干燥得到的产品；
（7）将干燥后的产物于惰性气体氛围或者真空中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品。
所述氨基碳纳米管的制备具体方法为：
a.将100-300mg羧基碳纳米管分散于2-5mL DMF和30-60mL SOCl2混合溶液中65℃下反应24小时，然后离心分离并干燥；
b.将前述所得产品分散于50mL THF中，加入500-1000mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。
所述金属铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硫酸亚铁以及醋酸亚铁。
所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。
所述适量金属铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
所述材料由权利要求1所述方法制备，其形貌为碳纳米管外包裹一层含有铁元素以及氮元素无定形碳层的核-壳结构。具体实施例的形貌如图2、图3所示。图4的XRD衍射图样证明铁元素的存在。
所述材料能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。其在碱性环境下的氧气还原反应中体现出了优良的活性。具体活性测试数据如图5所示，实施例3的催化剂体现出了比商品化铂碳催化剂更大的极限扩散电流以及更高的半波电位。
具体可按如下步骤操作：
（1）在搅拌条件下，将100-300mg羧基碳纳米管分散于2-5mL DMF和30-60mL SOCl2混合溶液中，升高温度至65摄氏度并搅拌24小时，然后离心分离并干燥，得到酰氯基团修饰的碳纳米管；
（2）在搅拌条件下，将前述所得产品超声分散于50mL THF中，加入500-1000mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。如果能够直接购买到商品化的氨基碳纳米管，则可以省略上述步骤直接使用；
（3）分别配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1和由10-50mg5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2。在超声条件下，将40mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声30min，之后离心分离碳纳米管；在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声30min，之后离心分离碳纳米管；重复上述操作一次，将分离后的碳纳米管加温干燥。
（4）取定量的金属铁盐溶解于20mL乙醇中，加入前述材料回流3小时，然后使用旋转蒸发仪除去乙醇，并将干燥后的产物于惰性气体氛围中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品
所述金属铁盐为FeCl36H2O；所述惰性气氛为氮气气氛；所述适量铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
本发明的制备方法具有如下优点：
1.材料合成方法简单，条件温和；
2.反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；
3.以聚合物本身含有的氮原子作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；
4.高温处理时间较短，能耗相对较低；
本发明制备的材料具有如下优点：
1.得到的催化剂具有丰富的活性位点且活性位点分布均匀；
2.得到的催化剂在碱性介质下具有优良的氧还原催化活性；
3.得到的催化剂具有优秀的抗甲醇毒化能力；
4.得到的催化剂具有良好的稳定性；
附图说明
图1为实施例1中聚合物包裹的碳纳米管的透射电子显微镜（TEM）照片，标尺长度为100纳米；
图2为实施例1中所得产品的透射显微镜（TEM）照片，标尺长度为20纳米；
图3为实施例2中所得产品的透射显微镜（TEM）照片；
图4为实施例1、2、3中所得产品的X光衍射图样；
图5为实施例1、2、3中所得产品以及Pt/C在碱性条件下的线性扫描伏安曲线（转速为1600rpm）。图中商品化的铂碳催化剂作为参考。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
将200mg羧基碳纳米管分散于2mL DMF和40mL SOCl2混合溶液中，升高温度至65摄氏度并搅拌24小时，然后离心分离并干燥。将前述所得产品超声分散于50mL THF中，加入500mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。分别配制溶解有对苯二醛(4mg/mL)和醋酸的乙醇溶液1，和溶解有5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉(6mg/mL)和醋酸的乙醇溶液2。在超声条件下，将氨基修饰碳纳米管超声分散于溶液1中并保持超声30min，之后离心分离；在超声条件下，将离心得到的材料超声分散于溶液2中并保持超声30min，再次离心分离；重复上述操作一次，将分离后的材料加温干燥。此时能够得到聚合物包裹的碳纳米管材料，其透射电子显微镜照片见图1。取定量的铁金属盐（<20mg）溶解于乙醇中，加入前述材料回流3小时，然后使用旋转蒸发仪除去乙醇，并将干燥后的产物于惰性气体氛围中升温至750摄氏度，保持2小时，冷却后得到最终产品。其透射电子显微镜照片见图2。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至20-50mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁物种，同时由图3知TEM照片上也能清楚的观察到金属颗粒。其氧还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.7mA/cm2，半波电位约在-0.15V。
实施例3
采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至50-80mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁以及四氧化三铁物种，同时TEM照片上同样能清楚的观察到金属颗粒。其氧化还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.0mA/cm2，半波电位约在-0.2V。
本发明涉及一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂及其制备方法和应用。具体说来，利用氨基-醛基的缩合反应在碳纳米管表面包裹了一层由对苯二醛和5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉单体反应形成的聚合物。通过回流后旋蒸的方法在其表面配位结合了大量的铁金属离子。最后通过在惰气氛围下热处理的方法得到了高活性，高抗甲醇中毒能力，同时拥有良好稳定性的氧还原催化剂。该方法污染小，对设备要求低，得到的催化剂能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。
Claims (6)
1.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）配制由15-40mg对苯二醛、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液1；
（2）配制由10-50mg 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉、8mL乙醇、1-3mL 3mol/L醋酸溶液组成的反应液2；
（3）在超声条件下，将20-70mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液1中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（4）在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管；
（5）重复操作（3）、（4），将分离后的碳纳米管加温干燥；
（6）取定量的金属铁盐溶解于10-50 mL乙醇中，加入步骤（5）得到的材料回流时间大于3小时，然后除去乙醇，干燥得到的产品；
（7）将干燥后的产物于惰性气体氛围或者真空中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品；
所述金属铁盐的用量在10mg-80mg范围内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基碳纳米管的制备具体方法为：
a.将100-300 mg 羧基碳纳米管分散于2-5 mL DMF 和 30-60 mL SOCl2 混合溶液中65℃下反应24小时，然后离心分离并干燥；
b.将步骤a所得产品分散于50 mL THF 中，加入 500-1000 mg 对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硫酸亚铁以及醋酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。
5.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料，其特征在于：所述材料由权利要求1所述方法制备，其形貌为碳纳米管外包裹一层含有铁元素以及氮元素无定形碳层的核-壳结构。
6.一种如权利要求5所述的具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料的应用，其特征在于：所述材料能够在碱性环境下的氧化还原反应中替代贵金属催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310691076.9A CN104707638B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310691076.9A CN104707638B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104707638A CN104707638A (zh) | 2015-06-17 |
| CN104707638B true CN104707638B (zh) | 2017-06-30 |
Family
ID=53407660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310691076.9A Expired - Fee Related CN104707638B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104707638B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106898738B (zh) * | 2015-12-18 | 2019-07-23 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| CN107579237B (zh) * | 2017-09-13 | 2021-11-05 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 一种三元正极材料制备方法及三元正极材料 |
| CN110813266A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨化碳色谱固定相及其制备方法 |
| JP7596959B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-12-10 | 株式会社デンソー | カーボンナノチューブ集合体 |
| JP7596960B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-12-10 | 株式会社デンソー | カーボンナノチューブ集合体 |
| CN112582591A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-30 | 桐乡市昇威电子商务服务有限公司 | 一种多孔纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN115465853B (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-20 | 西华大学 | 一种基于柠檬酸和手性2-氨基-1,2-二苯基乙醇橙光碳点及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416337A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-18 | 重庆大学 | 一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN103252250A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-21 | 西北师范大学 | 氮、铁修饰的碳材料的制备及应用 |
| CN103406137A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-27 | 南京大学 | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013016841A1 (en) * | 2011-08-01 | 2013-02-07 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Nanoparticles |
-
2013
- 2013-12-13 CN CN201310691076.9A patent/CN104707638B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416337A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-18 | 重庆大学 | 一种氮掺杂碳纳米管燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN103252250A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-21 | 西北师范大学 | 氮、铁修饰的碳材料的制备及应用 |
| CN103406137A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-27 | 南京大学 | 用于费托合成的氮掺杂碳纳米管负载型催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 活化和氮掺杂炭层包覆碳纳米管载铂催化剂电催化性能研究;安百钢 等;《功能材料》;20131122;第44卷(第23期);第3435-3438页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104707638A (zh) | 2015-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104707638B (zh) | 一种具有核‑壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Recent progress in MOF‐derived, heteroatom‐doped porous carbons as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells | |
| CN104174424B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 | |
| CN105413730B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法 | |
| CN103599805B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用 | |
| CN106904596A (zh) | 基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用 | |
| CN108682872A (zh) | 一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN103560257B (zh) | 一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN107029772B (zh) | 一种非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN105854918B (zh) | 纳米级钴基粒子与氮掺杂碳的复合材料、合成方法及用途 | |
| CN110639593B (zh) | 一种硼、氮掺杂碳多孔纳米管包覆铂合金纳米颗粒材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104953135A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 | |
| CN108380224A (zh) | 一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN107146894A (zh) | 一种超薄多孔Co/Fe‑N‑C纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103811775A (zh) | 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料 | |
| CN109616671B (zh) | 一种防止金属间化合物在高温中团聚和长大的方法及应用 | |
| CN105576262B (zh) | 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料 | |
| CN108232213A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法 | |
| CN105948139A (zh) | 一种二维CuCo2S4纳米片及其制备方法和作为电催化剂在氧还原和析氧反应中的应用 | |
| CN105854897A (zh) | 高载量铂镍有序金属间化合物及其制备方法和用途 | |
| Zhang et al. | Rational design of porous Fex-N@ MOF as a highly efficient catalyst for oxygen reduction over a wide pH range | |
| Sheng et al. | Graphitic nanocages prepared with optimized nitrogen-doped structures by pyrolyzing selective precursors towards highly efficient oxygen reduction | |
| Lv et al. | 1, 2, 4-triazole-assisted metal-organic framework-derived nitrogen-doped carbon nanotubes with encapsulated Co4N particles as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries | |
| Lu et al. | Synthesis and applications of graphene/iron (III) oxide composites | |
| Aman et al. | Fabrication of hexagonal Cu2O nanocrystals on CNTs for oxygen evolution reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170630 Termination date: 20191213 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |