CN105576262B - 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料 - Google Patents

一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105576262B
CN105576262B CN201610118173.2A CN201610118173A CN105576262B CN 105576262 B CN105576262 B CN 105576262B CN 201610118173 A CN201610118173 A CN 201610118173A CN 105576262 B CN105576262 B CN 105576262B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
dci
composite material
oxygen reduction
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610118173.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105576262A (zh
Inventor
李忠涛
孙洪迪
魏良勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201610118173.2A priority Critical patent/CN105576262B/zh
Publication of CN105576262A publication Critical patent/CN105576262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105576262B publication Critical patent/CN105576262B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于提高燃料电池阴极氧还原活性的铁‑氮共掺杂复合材料，通过以4,5‑二氰基咪唑为配体，加入铁盐来提高材料的催化性能和稳定性。本发明的有益效果是：本发明采用一步溶剂热法制备出铁‑氮共掺杂复合材料(DCI‑Fe‑800)，并将该复合材料用于氧还原反应时表现出良好的电催化性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电化学性能。4,5‑二氰基咪唑的加入不仅提供了碳源和氮源，同时经过高温煅烧后形成不同的种类的氮，从而起到很好的催化作用。铁盐的加入形成了金属‑氮共掺杂结构，通过两者之间的协同作用，进一步提高了材料的氧还原催化能力。

Description

一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂 复合材料
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于燃料电池阴极的复合材料及将其用于进行氧还原测试。
背景技术
随着能源危机的出现以及环境污染问题的日益加剧，寻求可替代能源成为一个亟待解决的问题。燃料电池作为一种可直接将化学能转化为电能并且无污染物排放的产能装置，受到极大的关注。燃料电池因具有能量转化效率高、负荷响应快、运行质量高和对环境无污染等优点，具有很大的市场应用前景。现今，燃料电池发展和商业化的主要技术阻碍与难题有催化剂电催化活性低，阴极氧还原反应速率缓慢以及交换电流密度低等。目前，最好的直接甲醇燃料电池阴极氧还原催化剂仍主要采用Pt/C催化剂。然而Pt存在价格昂贵、成本过高，且抗甲醇活性差，易CO中毒的问题。同时，较Pt基催化剂，一些掺杂氮的材料因具有不同的种类的氮(如吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮等)而具有氧还原催化活性位，且其导电性较好，然而其催化活性有待提高。非贵金属(如铁、钴、镍、锰等)因具有相对低的价格和良好的催化活性而倍受青睐。然而，这类材料在得失电子过程中导电性较差，从而导致稳定性较差。因此，开发廉价、耐用、高效和耐醇的非铂基阴极氧还原催化剂已经成为现今燃料电池研发的关键。
作为一种同时含有有机体和金属的材料，MOF应用于催化燃料电池阴极氧还原具有很大的潜力。另外，MOF材料具有较大的表面积，更有利于与电解液的接触以及活性位的暴露。然而，MOF材料具有的电子导电性差和催化活性低、动力电流低等缺陷，使得它作为电极材料的应用受到了限制。目前，提高MOF做为电极材料的性能主要通过如下两种方法：1.将MOF与一些高导电性的材料进行复合，如与高导电性的活性炭或碳管等复合。通过MOF与活性炭或碳管的交叉接触，使其具有比较好的倍率性能。然而其制备过程较复杂，且两者间的结合程度较难控制。2.通过有机配体的交联提高其导电性，如在有机体上增加苯胺、乙烯基、氰基等。因此，近年来关于将MOF应用于电催化得到广泛的关注。例如，Wu等人报道了具有三维结构的MOF复合材料。这类材料具有优异电化学性能的最主要原因是：苯胺的加入不仅提供了氮活性位，且通过苯胺在活性炭表面的交联两者之间形成了良好的接触，从而提高了其导电能力。同时苯胺中的氮与金属之间存在一种协同效应，使其催化效果大大提高。
在此，我们采用4,5-二氰基咪唑为配体构建铁-氮共掺杂复合MOF材料(DCI-Fe-800)。与之前报道的MOF结构相比，DCI-Fe-700纳米材料在保持高的比表面积的同时，具有更好的导电性能和催化性能。通过一步溶剂热法合成MOF结构，操作简便。煅烧过程形成了不同的氮活性位，且提高了其导电性。且充分利用了金属与氮之间的协同效应，大大提高了其催化活性。所制备的材料具有高的起始电压、电流密度和电子转移数，且相同条件下可超过Pt/C的性能。在0.8V电压下，电流密度下可达到-6.5mA cm-2，是一种有潜力的燃料电池阴极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于燃料电池阴极氧还原的铁-氮共掺杂的复合材料并将其用于燃料电池阴极氧还原测试。
一种用于燃料电池阴极氧还原的铁-氮共掺杂复合MOF材料，其特性在于：以4,5-二氰基咪唑为配体，加入Fe(Ac)2后通过一步溶剂热法制备出铁-氮共掺杂复合材料(DCI-Fe-800)。
在上述方案的基础上，所述的方法为溶剂热法。
在上述方案的基础上，所述的碳源和氮源为4,5-二氰基咪唑。
在上述方案的基础上，所述的溶剂热法，先要将4,5-二氰基咪唑溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，并加入铁盐。。
在上述方案的基础上，所述铁盐分别是乙酸亚铁和氯化铁。
在上述方案的基础上，所述4,5-二氰基咪唑：乙酸亚铁或氯化铁摩尔比为1:1。
在上述方案的基础上，所述反应产物在700-900℃煅烧1小时以上。
在上述方案的基础上，所述煅烧是在惰性气体氛围下进行。
一种燃料电池阴极氧还原测试，其特征在于，所述燃料电池由权利要求1-8任一项所述的复合材料组装而成。
根据权利要求9所述的燃料电池阴极氧还原测试，其特征在于：称取2mg复合材料，分别量取800ul乙醇和5ul 5wt.％Nafion全氟化树脂溶液，三者均匀混合形成均一溶液；将所配溶液均匀涂于玻碳电极上，红外灯下烘干后，分别以铂柱为对电极，Ag/AgCl为参比电极，玻碳电极为工作电极在充满氧气的电解池中进行氧还原测试，电解液采用0.1M KOH溶液。
本发明的有益效果是：
本发明采用一步溶剂热的方法制备出铁-氮共掺杂材料(DCI-Fe-800)。将该复合材料用于燃料电池阴极氧还原时表现出良好的电催化性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电催化性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电化学性能。4,5-二氰基咪唑的加入不仅提供了碳源和氮源，同时经过高温煅烧后形成不同的种类的氮，从而起到很好的催化作用。铁盐的加入形成了金属-氮共掺杂结构，通过两者之间的协同作用，进一步提高了材料的氧还原催化能力。
附图说明
本发明有如下附图：
图1 DCI-Fe-800合成流程图；
图2(a)DCI-Fe-0；(b)DCI-Fe-800的XRD图谱；
图3 DCI-Fe-800的拉曼图谱；
图4(a)DCI-Fe-0；(b)DCI-Fe-700；(c)DCI-Fe-800；(d)DCI-Fe-900的TEM图谱；
图5(a)DCI-Fe-0与DCI-Fe-800在1600rpm的转速下的线性扫描图；(b)DCI-Fe-800在N2、O2存在下的循环伏安图；(c)DCI-Fe-800与Pt/C抗甲醇性能对比图；(d)DCI-Fe-800与Pt/C在-0.13V电压下的长期循环稳定图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
0.6g购买的4,5-二氰基咪唑加入10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中超声10min溶解，然后称取0.8g乙酸亚铁缓慢加入上述溶液中，超声30min溶解。将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压反应釜移到烘箱中，在120℃下反应8h。反应结束后，离心水洗三次，得到的产品在鼓风干燥烘箱中60℃干燥8h。最后在N2氛围下700℃，800℃，900℃煅烧2h即可得到DCI-Fe-700，DCI-Fe-800，DCI-Fe-900。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析,采用德国STA 409PC Luxx热重分析仪(TGA)在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素通过Thermo ScientificESCALab250Xi多功能光电子能谱仪(XPS,AlKα)分析。采用JobinYvon HR800拉曼光谱仪(Raman)对复合材料中的石墨烯和复合材料的表面进行分析研究。
结果及分析：
图1阐述了DCI-Fe MOF材料的合成流程图。首先，将4,5-二氰基咪唑和乙酸亚铁溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中。然后经过一步水热得到MOF材料。最后所得MOF材料经过高温煅烧生成金属-氮共掺杂结构。
为了确定纳米管的物相结构，我们对产品进行了XRD分析。图2为DCI-Fe-0和DCI-Fe-800的XRD图谱。图2(a)表明，合成的MOF材料属于无定形结构，没有明显的晶格结构。相比于图2(a)，图2(b)在44.3和51.6度多了两个较高的衍射峰，这些峰分别归属于Fe的(111)和(200)晶面衍射(JCPDS No.50-1275)。利用谢乐公式D＝Kγ/Bcosθ计算可得Fe的粒径大约为18nm。
为了研究MOF材料炭化后碳层的有序度，我们对材料进行了拉曼光谱的测试，测试结果如图3所示。如图3所示，两个明显的峰分别在1335cm-1(D带)和1571cm-1(G带)表明样品还原度和共轭度较高，导电性比较好。
为了研究复合材料的微观结构和形貌，将材料进行了透射电镜测试(图4所示)。如图4(a)所示，水热合成的DCI-Fe-0为块状结构，表面较为光滑。经过高温煅烧后，开始出现晶格结构。在700℃(图4(b)所示)和900℃(图4(d)所示)煅烧温度下，颗粒发生明显团聚，造成Fe的直径增加。然而经过800℃煅烧后(图4(d)所示)，Fe颗粒均匀的分布在碳层中间，氧化锡的直径大约为18nm，结果和XRD一致。这说明，适宜的温度有利于氰基更好的排列，从而形成均匀的碳层，促进Fe纳米颗粒的均匀分布。
分别将DCI-Fe-0，DCI-Fe-800和Pt/C作为阴极材料，涂到玻碳电极上，进行氧还原电催化性能测定，以铂柱作为对电极和以Ag/AgCl为参比电极。图5(a)为DCI-Fe-0与DCI-Fe-800在1600rpm的转速下的线性扫描图，如图所示，DCI-Fe-0只有很小的电流密度，说明高温处理前其催化活性很低。高温处理后，材料的起始电压为-0.05V,且在-0.8V电压下，电流密度可以达到-6.5mA cm-2。这是由于经过高温处理，氰基形成了共轭度较高的碳层增加了材料的导电性，改善了Fe纳米颗粒的团聚情况的同时形成了各种N活性位，更有利于氧分子的接触，使得其催化活性大大提高。图5(b)为DCI-Fe-800在N2、O2存在下的循环伏安图。可以看出，在N2气氛下，无明显氧还原活性。通O2后，在-0.1V电压处出现氧还原峰，说明DCI-Fe-800有非常好的氧还原催化活性。为了测试其对甲醇干扰的影响，分别对DCI-Fe-800及Pt/C进行了甲醇抗干扰测试(图5c)。在1800s处注入甲醇后，Pt/C的电流迅速下降，说明商业Pt/C有较差的抗干扰能力。而DCI-Fe-800几乎没有变化，可以看出其良好的抗甲醇干扰性能。由于循环稳定性是评价催化剂的重要指标之一，在-0.13V下，对其进行了循环稳定性测试。如图5(d)所示，36000s后DCI-Fe-800的电流保留率为58.5％(Pt/C为30％)，说明材料具有较好的循环稳定性。如此优异的电化学性能可归因于以下三点原因
(1)4,5-二氰基咪唑的加入不仅提供了碳源和氮源，同时经过高温煅烧后形成不同的种类的氮，从而起到很好的催化作用；(2)氰基在适宜温度下的炭化，形成稳定的网络结构，可有效防止Fe的团聚；(3)铁盐的加入形成了金属-氮共掺杂结构，通过两者之间的协同作用，进一步提高了材料的氧还原催化能力。

Claims (1)

1.一种用于提高燃料电池阴极氧还原活性的铁-氮共掺杂复合材料，其特性在于：0.6g4,5-二氰基咪唑加入10mLN,N’-二甲基甲酰胺溶液中超声10min溶解，然后称取0.8g乙酸亚铁缓慢加入上述溶液中，超声30min溶解，将混合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压反应釜移到烘箱中，在120℃下反应8h，反应结束后，离心水洗，在鼓风干燥烘箱中60℃干燥8h，最后在N2氛围下800℃煅烧2h得到DCI-Fe-800。
CN201610118173.2A 2016-03-02 2016-03-02 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料 Expired - Fee Related CN105576262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610118173.2A CN105576262B (zh) 2016-03-02 2016-03-02 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610118173.2A CN105576262B (zh) 2016-03-02 2016-03-02 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105576262A CN105576262A (zh) 2016-05-11
CN105576262B true CN105576262B (zh) 2018-08-10

Family

ID=55886155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610118173.2A Expired - Fee Related CN105576262B (zh) 2016-03-02 2016-03-02 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105576262B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107492652A (zh) * 2017-07-10 2017-12-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 锂电池负极用阴阳离子双掺杂锡基氧化物及其制备方法
CN109950557B (zh) * 2017-12-20 2020-08-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用
CN109449448B (zh) * 2018-10-19 2021-04-02 青岛大学 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法和应用
CN109962228B (zh) * 2019-04-16 2022-02-08 哈尔滨理工大学 用于微生物燃料电池的Co-MOF-GO薄膜的制备方法及其构建的MFCs
CN110182784B (zh) * 2019-06-25 2021-06-29 陕西科技大学 一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法
CN111463415B (zh) * 2020-04-09 2021-09-14 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种正极宿主材料及其制备方法和应用
CN114534765B (zh) * 2022-03-02 2023-04-07 浙江大学 局部石墨化氮化碳负载贵金属的材料及制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103236542A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 浙江大学 一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
CN103537322B (zh) * 2013-09-27 2015-12-23 北京大学 一种大批量合成氧气还原反应电催化剂的方法
CN103611575B (zh) * 2013-12-02 2015-08-26 浙江大学 含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法
CN104624218B (zh) * 2015-01-30 2017-02-01 西南石油大学 铁和/或钴和/或镍金属氧还原反应催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105576262A (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105576262B (zh) 一种用于燃料电池阴极的高氧还原活性的铁/碳化氮共掺杂复合材料
CN109065897B (zh) 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN108816258B (zh) 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用
CN113270595B (zh) 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂
CN103811775A (zh) 一种用于燃料电池氧还原催化剂的多孔纳米复合材料
Li et al. Synthesis of nitrogen-rich porous carbon nanotubes coated Co nanomaterials as efficient ORR electrocatalysts via MOFs as precursor
CN109019783A (zh) 氢氧化钴/zif-67碳基催化电极及其制备方法和应用
CN109713326A (zh) 杂原子掺杂的多孔碳包覆八硫化九钴复合型催化剂的应用
CN113881965B (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN114068963B (zh) 过渡金属及其化合物锚定氮掺杂碳催化剂制备方法及应用
WO2022099793A1 (zh) 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途
CN110048134A (zh) 一种制备多孔氮氟双掺杂碳氧还原催化剂的普适性方法
CN108550834A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
Zhao et al. Optimizing electrocatalytic oxygen reduction by adjacent COC structure-driven charge separation on FeN4 active sites
CN110504456A (zh) 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用
Nie et al. Efficient oxygen evolution reaction in SrCo0. 8Fe0. 2O3-δ perovskite and surface reconstruction for practical zinc-air batteries
Xie et al. Metalloporphyrin doped rice husk-based biomass porous carbon materials as high performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction in Zn-Air battery
CN108565469A (zh) 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
Wang et al. Ordered porous nitrogen-doped carbon with atomically dispersed FeN4 for efficient oxygen reduction reaction in microbial fuel cell
Bai et al. Improvement of oxygen evolution activity on isolated Mn sites by dual-heteroatom coordination
Li et al. Preparation of carbon coated hyperdispersed Ru nanoparticles supported on TiO 2 HER electrocatalysts by dye-sensitization
Xie et al. Self-template synthesis of Fe–Nx doped porous carbon as efficient oxygen reduction reaction catalysts in zinc air batteries
CN113957458A (zh) g-C3N4/二维卟啉MOF材料的制备及电催化性能
Zhu et al. Biomass pomelo peel modified graphite felt electrode for iron-chromium redox flow battery
Liu et al. MOF-derived nanocarbon materials loaded with bimetallic sulfides as cathode catalysts for zinc–air batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180810

Termination date: 20190302

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee