CN108565469A - 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴‑氮掺杂碳复合材料及其制备方法。所述钴‑氮掺杂碳复合材料的原料包括硝酸钴，多巴胺及三聚氰胺。制备方法为：去离子水中加入硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、尿素，并将溶液加热至100℃，制备层状双氢氧化物；将层状双氢氧化物洗涤后配制成溶液；调节溶液ph值至弱碱性，加入盐酸多巴胺；将样品干燥后与三聚氰胺搅拌均匀后，经热处理；将试样充分洗涤、干燥。本发明制备的复合材料是一种高性能的氧还原催化剂，具有良好的循环稳定性。

Description

一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法，属于碳纳米材料技术领域，具体。
背景技术
燃料电池具有高效和洁净等突出优点，是最有发展前途的一种动力电池，可广泛用于移动电源和便携式电源。但是燃料电池阴阳极的还原和氧化反应，尤其是阴极的氧还原反应极为缓慢，需要大量的催化剂。目前，氧还原催化剂主要为贵金属铂类催化剂，但铂储量低、价格高等问题严重阻碍了燃料电池的商业化进程，因此开发高效低成本的非铂催化剂替代铂类催化剂催化氧还原反应是成功实现燃料电池商业化的关键。近年来，非铂催化剂的氧还原催化活性已有大幅提高，但仍与铂基催化剂有很大差距。如何提高非铂催化剂在大电流工况下的催化活性已成为非铂催化剂实际应用的关键。基于此，探究催化剂的活性中心、开发提高活性位密度的先进制备技术、构筑高效非铂催化电极结构是当前非铂催化剂研究的主要方向。开发高利用率高活性位点密度的燃料电池阴极电极，构建高效氧还原催化电极，除引入更多活性位点外，活性位点的暴露同样非常重要。优异的三维传输通道、高度石墨化的碳结构以及活性氮掺杂的表面性质，极大增加了暴露在催化三相界面的活性位点数量。目前，以过渡金属催化剂氮掺杂制备的碳复合材料已经具备了在燃料电池发动机中完全替代铂碳催化剂的可能性。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种制备过程环保、制备成本低廉、电化学性能优异的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种钴-氮掺杂碳复合材料，其特征在于，原料包括硝酸钴，多巴胺及三聚氰胺。
本发明还提供了上述钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下：
步骤1)：去离子水中加入硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、尿素，并将溶液加热至100℃，制备层状双氢氧化物；
步骤2)：将层状双氢氧化物洗涤后配制成溶液；
步骤3)：调节溶液ph值至弱碱性，加入盐酸多巴胺；
步骤4)：将步骤3)得到的样品干燥后与三聚氰胺搅拌均匀后，经热处理；
步骤5)：将步骤4)得到的试样充分洗涤、干燥。
优选地，所述步骤1)中硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、尿素的质量比为0.2～0.8∶2∶1∶30。
优选地，所述步骤2)中层状双氢氧化物与多巴胺的质量比为1∶1。
优选地，所述步骤4)中样品与三聚氰胺的质量比为1∶5～20。
优选地，所述步骤4)中热处理的温度为750℃，反应时间为2h。
优选地，所述步骤5)中干燥具体为：80℃条件下抽真空。
本发明以廉价的硝酸盐制备层状双氢氧化物作为基体，通过简单的化学方法在空气中于其表面直接聚合多巴胺，以三聚氰胺为碳源，通过简单安全的的自化学气相沉积的方法，高温下形成碳壳包裹碳管的特殊形貌，同时充分利用这种钴氮掺杂的元素组成，改变反应条件调控材料的形貌及电催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)制备过程环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)实验设计巧妙。以廉价的硝酸盐，通过简单的溶剂热合成前驱体层状双氢氧化物，再于空气中通过简单的自氧化反应聚合多巴胺，高温碳化同步形成碳壳以及生长碳管，再经过简单的酸洗复合过程得到钴-氮掺杂碳复合材料；
(3)所制备的钴-氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性和良好的循环稳定性，是燃料电池理想的氧还原催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的钴-氮掺杂碳复合材料经过煅烧后的SEM图；
图2为实施例1制备的钴-氮掺杂碳复合材料经过煅烧后的TEM图；
图3为实施例1-3制备的钴-氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂在0.05V/s扫速时获得的循环伏安图；
图4为实施例1、4、5制备的钴-氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂在0.05V/s扫速时获得的循环伏安图；
图5为实施例1-3制备的钴-氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂在0.05V/s扫速时的线性伏安曲线；
图6为实施例1、4、5制备的钴-氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂在0.05V/s扫速时的线性伏安曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法：
(1)在去离子水中加入质量比为0.4∶2∶1∶30的比例混合的硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、尿素，并将溶液加热至100℃；
(2)制备的层状双氢氧化物洗涤后配制溶液；
(3)调节溶液ph值至弱碱性，然后以质量比为1∶1的比例加入盐酸多巴胺；
(4)将样品干燥后加入三聚氰胺，样品与三聚氰胺的质量比为1∶10，搅拌均匀；
(5)将样品在750℃下，边搅拌均匀边热处理2h；
(6)将试样充分洗涤，80℃条件下抽真空干燥，最终所获得的复合材料记为Co/N/C。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝的质量比为0.2∶2∶1，最终所获得的复合材料记为Co/N/C-1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝的质量比为0.8∶2∶1，最终所获得的复合材料记为Co/N/C-2。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，样品与三聚氰胺的质量比为1∶5，最终所获得的复合材料记为Co/N/C-3。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，样品与三聚氰胺的质量比为1∶20，最终所获得的复合材料记为Co/N/C-4。
使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学工作站来表征实施例1-5制备得到的钴-氮掺杂碳复合材料的形貌及用作氧还原催化剂的电化学性能，其结果如下：
(1)XRD测试结果(图1)表明：前驱体层状双氢氧化物的XRD图谱，衍射峰可以与标准卡片相对应。尖锐的特征峰表明其高度的结晶，具有3D的结构。
(2)SEM测试结果(图1)表明：结果显示前驱体为层状六边形，横向尺寸在2-3微米左右，包裹完聚多巴胺后层片形貌基本维持不变，略微变厚，经过煅烧后得到的材料表面粗糙，有很多小颗粒。
(3)TEM测试结果(图1)表明：煅烧后的样品内部已经由于过渡金属的催化，垂直生长出碳管，大量且分布均匀。
(4)电化学测试结果表明：钴-氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂，在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.05V/s扫速时获得的循环伏安图，出现了明显的氧还原峰，起始电位在0.98V左右(图3、4)。在800 1200 1600 2000 2400rpm/s的转速下，测试得到的线性伏安曲线中，半波电位达到0.87V，堪比铂碳(图5、6)。

Claims (7)

1.一种钴-氮掺杂碳复合材料，其特征在于，原料包括硝酸钴，多巴胺及三聚氰胺。
2.一种权利要求1所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下：
步骤1）：去离子水中加入硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、尿素，并将溶液加热至100℃，制备层状双氢氧化物；
步骤2）：将层状双氢氧化物洗涤后配制成溶液；
步骤3）：调节溶液ph值至弱碱性，加入盐酸多巴胺；
步骤4）：将步骤3）得到的样品干燥后与三聚氰胺搅拌均匀后，经热处理；
步骤5）：将步骤4）得到的试样充分洗涤、干燥。
3.如权利要求2所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝的质量比为0.2~0.8：2：1：30。
4.如权利要求2所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中层状双氢氧化物与多巴胺的质量比为1：1。
5.如权利要求2所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中样品与三聚氰胺的质量比为1：5~20。
6.如权利要求2所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中热处理的温度为750℃，反应时间为2h。
7.如权利要求2所述的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中干燥具体为：80℃条件下抽真空。
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