CN113851662A - 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 - Google Patents

一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113851662A
CN113851662A CN202010599120.3A CN202010599120A CN113851662A CN 113851662 A CN113851662 A CN 113851662A CN 202010599120 A CN202010599120 A CN 202010599120A CN 113851662 A CN113851662 A CN 113851662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrocatalyst
noble metal
nitrogen
carbon
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010599120.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113851662B (zh
Inventor
田豪
王昊
张涛
童凤丫
缪长喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010599120.3A priority Critical patent/CN113851662B/zh
Publication of CN113851662A publication Critical patent/CN113851662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113851662B publication Critical patent/CN113851662B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及氧气还原反应催化领域，公开了一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池，该电催化剂包括至少两个具有片状结构的碳层和嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子；其中，碳层中含有氮元素和碳元素，非贵金属纳米粒子至少部分以非贵金属氧化物的形式存在。本发明的电催化剂以非贵金属为活性组分，不仅成本低廉，还具有较高的电催化活性，并且该电催化剂不易失活，具有催化循环稳定性高等优点。

Description

一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料 电池
技术领域
本发明涉及氧气还原反应催化剂，具体地，涉及一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高，室温下启动快速，清洁环保无噪声的优点，在动力交通、固定电站、便携式电源、热电联产等领域有重要的应用。质子交换膜燃料电池中存在阴极的氧气还原反应(ORR)以及阳极的氢气氧化(HOR)反应。由于氧气还原反应速率远低于氢气氧化反应，因此亟需提升ORR的催化剂活性。
目前商用的ORR反应的催化剂主要有铂、铱及其合金，例如，中国专利申请CN103501896A公开了一种催化剂层，其包含：(i)第一催化材料，其中第一催化材料促进氢的氧化反应，适当地选自铂族金属、金、银、贱金属或其氧化物；和(ii)第二催化材料，其中第二催化材料促进氧析出反应，其中第二催化材料包含铱或氧化铱和一种或多种金属M或其氧化物，其中M选自过渡金属和Sn组成的组，其中过渡金属优选地选自IVB、VB和VIB族的组；特征在于第一催化材料负载于第二催化材料上。
中国专利申请CN109314248A公开了一种电催化剂材料，其包含：(i)载体材料，其包含多个个体载体颗粒或聚集体；(ii)第一颗粒，其包含第一金属和合金化金属；和(iii)第二颗粒，由第二金属或第二金属氧化物组成，其中第二金属是铂或铱；其中每个个体载体颗粒或聚集体具有分散在其上的第一颗粒和第二颗粒，其特征在于第二颗粒的平均粒度小于第一颗粒的平均粒度。
可见，在现有技术中，ORR反应的催化剂主要以铂、铱等贵金属为主，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使燃料电源装置造价较高。此外贵金属催化剂在使用过程中存在易团聚、易损失等现象，从而降低其催化活性。因此，研发具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有贵金属电催化剂具有成本高、易失活等缺点，而提供一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池，该电催化剂以非贵金属为活性组分，不仅成本低廉，还具有较高的电催化活性，并且该电催化剂不易失活，具有催化循环稳定性高等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电催化剂，该电催化剂包括至少两个具有片状结构的碳层和嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子；其中，碳层中含有氮元素和碳元素，非贵金属纳米粒子至少部分以非贵金属氧化物的形式存在。
本发明另一方面提供一种电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在含氮有机单体的聚合条件下，将层状非贵金属氢氧化物于含有含氮有机单体和过氧化物的溶液中接触，之后干燥，得电催化剂前驱体；
(2)将所述电催化剂前驱体于惰性气氛中热解。
本发明再一方面提供一种质子交换膜燃料电池的工作电极，该工作电极包括电极基体和附着在电极基体表面的电催化剂，所述电催化剂为前文所述的电催化剂。
本发明又一方面提供一种质子交换膜燃料电池，该质子交换膜燃料电池包括前文所述的工作电极。
通过上述技术方案，该电催化剂包括至少两个具有片状结构的碳层和嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子，具有夹层结构，在电催化剂中，非贵金属纳米粒子起催化氧气还原的作用，两个碳层对非贵金属纳米粒子起支撑与固定并且在催化氧气还原反应中起到传质作用。该电催化剂夹层结构能够提高氧气还原反应的传质效率，提高电催化剂的催化活性；碳层中含有的含氮物质有利于增强碳层与非贵金属纳米粒子的作用力并且还能够增加该电催化剂在催化氧气还原反应中的活性位点，进一步提高电催化剂的催化活性。不仅如此，通过两层碳层对嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子的限域作用，结合含氮物质对非贵金属纳米粒子的作用力，该电催化剂能够抑制非贵金属纳米粒子在使用过程中的迁移、团聚和损失，使得该电催化剂不易失活。综上所述，该电催化剂以非贵金属为活性组分，不仅成本低廉，还具有较高的电催化活性，并且该电催化剂不易失活，具有催化循环稳定性高等优点。将该电催化适用于制作工作电极并将该工作电极用于质子交换膜燃料电池，将在降低工作电极和质子交换膜燃料电池的成本的基础上，提高工作电极和质子交换膜燃料电池的活性和使用寿命。
经验证，例如实施例1，该电催化剂以非贵金属钴为活性金属且具有前文所述的结构，应用该电催化剂制备工作电极并进行ORR性能测试，发现该电催化剂的极限电流密度为5.7mAcm-2，高于Pt/C催化剂的极限电流密度(5.0mA cm-2)；通过循环稳定性测试，发现该电催化剂在连续测试4h后仍能保持94％的初始电流密度，而在同样测试条件下，Pt/C催化剂的电流保留率低于90％。综上所述，该电催化剂以非贵金属为活性组分，不仅成本低廉，还具有较高的电催化活性，并且该电催化剂不易失活，具有催化循环稳定性高等优点。将该电催化适用于制作工作电极并将该工作电极用于质子交换膜燃料电池，将在降低工作电极和质子交换膜燃料电池的成本的基础上，提高工作电极和质子交换膜燃料电池的活性和使用寿命。
附图说明
图1是本发明一种具体的实施方式中的电催化剂的结构示意图；
图2是实施例1中的电催化剂的透射电镜检测图；
图3是实施例1中的电催化剂和商业用Pt/C催化剂的氧气还原性能分析比较图；
图4是实施例1中的电催化剂与商业用Pt/C催化剂的循环稳定性的分析比较图；
图5是实施例1中的电催化剂的扫描电子显微镜检测图；
图6是实施例1中的电催化剂的扫描电子显微镜检测图。
附图标记说明
1碳层 2非贵金属纳米粒子
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种电催化剂，如图1所示，该电催化剂包括至少两个具有片状结构的碳层1和嵌设于所述碳层1之间的非贵金属纳米粒子2；其中，碳层1中含有氮元素和碳元素，非贵金属纳米粒子2至少部分以非贵金属氧化物的形式存在。
在本发明中，以透射电镜、扫描电镜对电催化剂的结构、形态进行表征。
优选地，碳基材料中的碳元素至少部分以无定形碳的形式存在；无定形碳对非贵金属纳米粒子起支撑与固定作用，碳基材料中的含氮物质有利于增强碳基材料与纳米粒子的作用力，进一步抑制了非贵金属纳米粒子在使用过程中的迁移、团聚和损失，提高电催化剂的催化循环稳定性，另外，无定形碳可以提高传质效率，进一步提高电催化剂的催化活性。进一步优选地，无定形碳占所有碳元素含量的80％-82％。
优选地，至少部分氮元素以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种形式存在。这样可以进一步提高电催化剂的催化循环稳定性和催化活性。进一步优选地，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的总质量含量占所有氮元素含量的90％-93％。
而非贵金属一部分以非贵金属氧化物的形式存在，其他部分以非贵金属碳化物和/或非贵金属氮化物的形式存在。
在本发明中，以X射线光电子能谱(XPS)方法对电催化剂中碳的存在形式、氮的存在形式进行表征，对金属元素的存在形式和氧的存在形式进行表征。
优选地，所述非贵金属纳米粒子的尺寸为20-50nm(例如可以为20nm，30nm，40nm，50nm等，也可以为任意两数值区间的任意值)，优选为25-40nm。
本发明中以透射电镜对非贵金属纳米粒子的尺寸进行表征。
优选地，单片所述电催化剂的尺寸为1-10μm(例如可以为1μm，4μm，8μm或10μm，也可以为任意两数值区间的任意值)，厚度为30-80nm(例如可以为30nm，40nm，50nm，60nm，70nm或80nm，也可以为任意两数值区间的任意值)。进一步优选该电催化剂具有二维片层结构。
本发明中，以原子力显微镜(AFM)对电催化剂的厚度进行表征。
优选地，以该电催化剂的重量百分数计，碳元素的含量为75％-90％，氮元素的含量为1％-5％，非贵金属元素的含量为2％-15％，氧元素的含量为1％-5％。
优选地，该电催化剂的化学通式为MxCaNbOc，其中M表示非贵金属元素，C表示碳元素，N表示氮元素，O表示氧元素；以该电催化剂的总质量为基准，x、a、b、c分别表示对应元素的质量百分比，其中，x为2％-15％；a为75％-90％；b为1％-5％；c为1％-5％。
本发明中，以电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂中各元素的含量。
贵金属主要指金、银和铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂共8种金属元素。而非贵金属指除金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂以外的金属。在本发明的电催化剂中不含有贵金属，即为所述的非贵金属催化剂。优选地，所述非贵金属元素为主族金属元素和第四周期过渡金属元素中的至少一种；进一步优选地，所述非贵金属元素为ⅡA族金属元素、ⅢA族金属元素和第四周期过渡金属元素中的至少一种；更进一步优选为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr中的至少一种，又更进一步优选地，非贵金属为Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种；再更进一步优选地，所述非贵金属元素含有Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种以及Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr中的至少一种；。再更进一步优选地，所述电催化剂中含有的Fe、Ni、Co和Mn的总量与含有的Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr的总量的摩尔比为1:0.01-1；再进一步优选所述电催化剂中含有的Fe、Ni、Co和Mn的总量与含有的Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr的总量的摩尔比为1:0.05-0.5。
本发明还提供一种电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在含氮有机单体的聚合条件下，将层状非贵金属氢氧化物于含有含氮有机单体和过氧化物的溶液中接触，之后干燥，得电催化剂前驱体；(2)将所述电催化剂前驱体于惰性气氛中热解。
在上述技术方案中，层状非贵金属氢氧化物(LDHs)的超薄结构使其在高温热解时转变为尺寸更小的非贵金属纳米粒子；含氮有机单体在过氧化物的溶液中聚合得到含氮高分子聚合物并包覆在层状非贵金属氢氧化物表面，包覆的含氮高分子在高温热解时转化为含氮的碳，对非贵金属纳米粒子起支撑与固定作用，还能够提高催化剂的活性位点和传质效率，从而提高该电催化剂的催化活性和电催化循环稳定性。
为了进一步提高该电催化剂的催化活性和电催化循环稳定性，优选地，层状非贵金属氢氧化物、含氮有机单体和过氧化物的用量使得以该电催化剂的重量百分数计，碳元素的含量为75％-90％，氮元素的含量为1％-5％，非贵金属元素的含量为2％-15％，氧元素的含量为1％-5％。
进一步优选地，层状非贵金属氢氧化物、含氮有机单体和过氧化物的质量比为1：0.1-5：0.2-10；优选为1：0.5-3：0.5-8；进一步优选为1：1-2：1-4。
为了得到催化剂前驱体，进一步得到具有二维片层结构的电催化剂，优选地，溶液中含氮有机单体的浓度为0.1-5mg/mL(例如可以为0.1mg/mL，0.5mg/mL，1mg/mL，1.5mg/mL，2mg/mL，3mg/mL，4mg/mL或5mg/mL，也可以为任意两数值区间的任意值)；优选溶液中含氮有机单体的浓度为0.1-5mg/mL。
所述惰性气氛可以为氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛，也可以为上述氩气、氮气和氦气的混合气氛，本发明均可实现。优选地，所述惰性气氛为氮气气氛，进一步优选地，氮气的浓度为60-100体积％；优选为80-100体积％。
优选地，所述热解的条件包括：温度为600-900℃，时间为1-4h；进一步优选为温度为700-800℃，时间为2-3h。
在上述技术方案中，只要含氮有机单体能够在过氧化物引发存在下聚合以包覆在该层状非贵金属氢氧化物的表面即可实现本发明。而为了得到以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种形式存在的含氮物质，优选地，所述含氮有机单体为吡咯、吡咯衍生物、儿茶酚胺和芳香胺中的至少一种。吡咯衍生物为吡咯环上氢基被其他基团所取代所得到的化合物，优选所述取代氢基的基团为供电子基团，所述供电子基团优选为羟基和/或氨基；芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环，即氮原子与苯环碳原子之间有化学键直接相连接，优选地，芳香胺中氨基连接的芳香烃基为苯环，进一步优选，该苯环中含有多个氨基和/或羟基等供电子基团。而儿茶酚胺为含有邻苯二酚(即儿茶酚)的胺类化合物，包括多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素及它们的衍生物。再进一步优选，所述含氮有机单体为吡咯、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三氨基苯和多巴胺中的至少一种。
优选地，含氮有机单体的聚合条件包括：温度为5-80℃，时间为3-36h。
过氧化物指的是分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物、过氧酸和过氧酸盐，为了使得过氧化物与含氮有机单体更有效接触以进一步促进聚合效率，并进一步得到含氮聚合物包覆的层状非贵金属氢氧化物，更进一步在热解后提高该电催化剂的催化活性和电催化循环稳定性，优选地，所述过氧化物选自过氧化氢和过氧酸盐中的至少一种；进一步优选地，过氧化氢、过氧化硫酸铵(也称过硫酸铵，过二硫酸铵)和过氧化硫酸钾(也称过硫酸钾、过氧硫酸钾)中的至少一种。
其中，步骤(1)含有含氮有机单体和过氧化物的溶液所使用的溶剂可以采用本领域的常规溶剂，只要能够溶解含氮有机单体和过氧化物，均可实现本发明。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自水、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。
在上述技术方案中，在制备电催化剂前驱体的步骤中，还包括在干燥前将所得的产物从溶液中分离并清洗的步骤，清洗所起的作用是去除未反应的化合物和/或溶剂，进一步将所得的产物从溶液中分离的方式可以采用离心或抽滤等常规方式，清洗所用的液体可以为水或其他溶剂，在此不再赘述。
在上述技术方案中，层状金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)是一类由两种或两种以上金属元素(也可以由具有不同价的单一金属元素例如Co)组成的金属氢氧化物主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠所构成的结构类似于水镁石的阴离子型黏土矿物。比较常见的有Mg/Al组分的LDHs，称为水滑石，其他组分的LDHs也称为类水滑石，它们的层插化学产物称为柱撑水滑石，统称为水滑石类材料。可以通过调整金属离子、阴离子的种类大小等，改变水滑石类化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。本发明中所说的层状非贵金属氢氧化物可以采用现有的制备方法制备得到，也可以根据目标元素的含量选择从市售中采购。其中，现有层状非贵金属氢氧化物的制备方法，例如Sasaki,Takayoshi发表于Chem.Mater.2010,371-378.上的《Topochemical Synthesis,Anion Exchange,and Exfoliation of Co-Ni Layered Double Hydroxides:A Route toPositively Charged Co-Ni Hydroxide Nanosheets with Tunable Composition》(钴-镍层状金属氢氧化物的拓扑化学合成，离子交换以及剥离：一种进行阳离子掺杂获得可控钴-镍层状金属氢氧化物复合物的方法)中实验方法部分记载的方法。
为了提高电催化剂的催化性能和催化循环稳定性，优选地，单片所述层状非贵金属氢氧化物的尺寸为5-50μm，单片厚度为10-200nm；进一步优选非贵金属氢氧化物的尺寸为5-20μm，单片厚度为50-100nm。
在本发明一种优选的实施方式中，所述层状非贵金属氢氧化物的得到方式为：在配位剂的存在下，将含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液在80-100℃反应6-12h；其中，配位剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或阳离子表面活性剂。这样，本发明可以得到的层状非贵金属氢氧化物纳米片可以进一步提高电催化剂的催化活性。不仅如此，应用该层状非贵金属氢氧化物的制备方法，采用单一的非贵金属前驱物，也可以得到类似的与含有两种及以上金属氢氧化物类似的效果，将其作为原料用于本发明制备电催化剂，在作为原料平行替代后，可以得到形貌相似的电催化剂。所以在本发明中，层状金属氢氧化物包括单一金属元素的LDHs，至少两种金属的LDHs。
在上述技术方案中，在制备电催化剂前驱体的步骤中，以及在制备层状非贵金属氢氧化物后，还包括在对所得的产物从溶液中分离并清洗的步骤，清洗所起的作用是去除未反应的化合物和/或溶剂，进一步将所得的产物从溶液中分离的方式可以采用离心或抽滤等常规方式，清洗所用的液体可以为水或其他溶剂，在此不再赘述。
对于非贵金属前驱物可以采用能够提供该非贵金属阳离子的金属盐，例如可以为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化盐及其混合物等，也可以采用能够提供该金属元素的酸等，均可实现本发明。例如，醋酸亚铁、二茂铁、氯化铁、硫酸铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、羰基镍、醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸(氧)钛、三氯化钛、酸性四氯化钛、硝酸铬、氯酸铬、氯酸铬、氯化铬等，在此不作具体限定。
优选地，相对于1L含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液，配位剂的用量为0.05-30mmol(例如可以为0.05mmol，0.1mmol，0.15mmol，0.5mmol，mmol，0.8mmol，1mmol，5mmol，10mmol，15mmol，20mmol，25mmol或者30mmol，也可以为任意两数值区间的任意值)；进一步优选地，相对于1L含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液，配位剂的用量为0.1-10mmol；再进一步优选为，相对于1L含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液，配位剂的用量为0.3-5mmol。
在本发明一种优选的实施方式中，相对于1mol非贵金属前驱物，有机胺的用量为1-5mol，配位剂的用量为0.1-10mol；优选地，相对于1mol非贵金属前驱物，有机胺的用量为2-4mol，配位剂的用量为0.5-5mol。
又进一步优选地，溶液中非贵金属前驱物的浓度为0.5-3mmol/L；优选地，溶液中非贵金属前驱物的浓度为0.8-2mmol/L。聚乙烯基吡咯烷酮的结构式为(C6H9NO)n，当配位剂中含有聚乙烯基吡咯烷酮时，聚乙烯基吡咯烷酮的摩尔量指的是聚乙烯基吡咯烷酮中重复结构单元(C6H9NO)的摩尔量。
在本发明一种优选的实施方式中，所述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量为5000-50000(例如可以为5000；8000；15000；20000；30000；40000或者50000，也可以为任意的两数值区间的任意值)；进一步优选为8000-45000，更进一步优选为10000-40000。
优选地，阳离子表面活性剂为胺盐型阳离子表面活性剂和/或季铵盐型阳离子表面活性剂。进一步优选地，胺盐型阳离子表面活性剂为椰油酰胺基丙基二甲基胺丙酸盐、异硬脂酰胺基丙基吗啉乳酸盐、N-油酰肌氨酸-十八胺盐和硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐中的至少一种。优选地，季铵盐型阳离子表面活性剂为四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、西曲氯铵、双十八烷基二甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、四甲基氟化铵、苯扎氯铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基高氯酸铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、四甲基碘化铵、十六烷基三甲基溴化铵、和月桂基三甲基溴化铵中的至少一种。
在本发明中，有机胺指的是氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，优选地，有机胺为含有1-6个碳原子且含有一个或多个氨基的胺，例如可以为含有一个氨基的有机胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺，也可以含有多个氨基的有机胺，例如多烯多胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺以及六次亚甲基四胺。还可以是杂环胺，所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物，例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。还可以为碳酰胺(尿素)，进一步优选地，所述有机胺为六次亚甲基四胺或尿素。
同理，含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液所使用的溶剂可以采用本领域的常规溶剂，只要能够溶解非贵金属前驱物和有机胺，均可实现本发明。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自水。
在本发明一种优选的具体实施方式中，电催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)在配位剂的存在下，将含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液在80-100℃反应6-12h，得到层状非贵金属氢氧化物；相对于1L含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液，配位剂的用量为0.05-30mmol；相对于1mol非贵金属前驱物，有机胺的用量为1-5mol，配位剂的用量为0.1-10mol；配位剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或阳离子表面活性剂；
(2)在含氮有机单体的聚合条件(温度为5-80℃，时间为3-36h)下，将层状非贵金属氢氧化物于含有含氮有机单体和过氧化物的溶液中接触，之后干燥，得电催化剂前驱体；层状非贵金属氢氧化物、含氮有机单体和过氧化物的质量比为1：0.1-5：0.2-10；溶液中含氮有机单体的浓度为0.1-5mg/mL；
(3)将所述电催化剂前驱体于氮气气氛中于600-900℃热解1-4h。
本发明再一方面提供一种质子交换膜燃料电池的工作电极，该工作电极包括电极基体和附着在电极基体表面的电催化剂，所述电催化剂为前文所述的电催化剂。
其中，将电催化剂制作成工作电极的方式可以采用本领域的常规方式，在此不再赘述。优选地，所述电催化剂的附着量为1-20mg/cm2(例如可以为1mg/cm2、5mg/cm2、10mg/cm2、15mg/cm2、20mg/cm2，也可以为任意两个数值之间的任意值)；优选为5-15mg/cm2。
本发明又一方面提供一种质子交换膜燃料电池，该质子交换膜燃料电池包括前文所述的工作电极。
将该电催化用于制作工作电极并将该工作电极用于质子交换膜燃料电池，将在降低工作电极和质子交换膜燃料电池的成本的基础上，提高工作电极和质子交换膜燃料电池的活性和使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，经电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂中各元素的含量；以X射线光电子能谱(XPS)方法对电催化剂中碳的存在形式、氮的存在形式进行表征，对金属元素的存在形式和氧的存在形式进行表征。以透射电镜、扫描电镜对电催化剂的结构、形态进行表征，以原子力显微镜(AFM)对电催化剂的厚度进行表征。
实施例1
层状非贵金属氢氧化物的制备方法：
配制含有2.5mmol/L的硝酸钴(Co(NO3)2)和5mmol/L的六次亚甲基四胺溶液，按照配制后的溶液中分散有2.5mmol/L(摩尔量以聚乙烯基吡咯烷酮中的重复结构单元计)聚乙烯基吡咯烷酮的量加入聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为15000)，混合均匀，在90℃反应10h，将所得的产物经抽滤分离，再用去离子水清洗3次，于60℃温度下干燥24h，得层状非贵金属氢氧化物(LDHs)。
电催化剂的制备方法：
(1)配制含有1mg/mL的苯胺的水溶液，按照每毫升溶液添加2mg的层状非贵金属氢氧化物的量将本实施例中得到的层状非贵金属氢氧化物添加入含有苯胺的水溶液中，再按照每毫升溶液含有2.5mg的氧化剂量加入过氧化硫酸铵，在室温(20℃)反应24h，将所得产物离心收集，并用去离子水洗涤3次，60℃下干燥24h，得电催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的电催化剂前驱体在氮气气氛(90体积％)中于800℃热解3h。
对本实施例中制备的层状非贵金属氢氧化物用扫描电子显微镜和原子力显微镜进行表征，发现该非贵金属氢氧化物的尺寸为5-20μm，单片厚度为20-30nm。
经电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂中各元素的含量，发现，以该电催化剂的质量百分数计，碳元素的含量为84.3％，氮元素的含量为3.7％，钴元素的含量为10.2％，氧元素的含量为1.8％。
以XPS方法对本实施例中得到的电催化剂进行表征，发现，该电催化剂中的碳基材料中含有无定形碳，其中，无定形碳占所有碳元素含量的80.2％，还含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的质量含量占所有氮元素含量的90.5％。以XPS方法检测发现，该电催化剂中氧元素全部以钴的氧化物的形式存在，而20.1％的钴元素以钴的氧化物的形式存在，剩余钴元素以钴元素的碳化物和氮化物的形式存在。
本实施例中得到的电催化剂的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出该电催化剂为片状结构，且片状结构中分布有颗粒状的金属纳米粒子，金属纳米粒子周围分布有含碳物质还可以得出其中的金属纳米粒子的尺寸为20-50nm。进一步对本实施例中的电催化剂用扫描电子显微镜进行检测，如图5和图6所示，图5可以进一步确定电催化剂为片状结构，单片尺寸为4-7μm，同时还可以确定该电催化剂具有光滑的表面，通过图6进一步验证，该电催化剂的表面未观察到颗粒状的金属纳米粒子的存在即金属纳米粒子不是分布在电催化剂的表面，结合透射电镜结果可知，金属纳米粒子嵌设于碳层之间，具有夹层结构，所以可以确定该电催化剂为二维片层结构，即表层为片状碳层，金属纳米粒子嵌设于碳层之间。利用原子力显微镜扫描发现样品厚度为40-60nm。具体结果见表1。
实施例2
层状非贵金属氢氧化物的制备方法：
配制含有0.5mmol/L的硝酸钴(Co(NO3)2)和0.5mmol/L的六次亚甲基四胺溶液，按照配制后的溶液中分散有0.05mmol/L(摩尔量以聚乙烯基吡咯烷酮中的重复结构单元计)聚乙烯基吡咯烷酮的量加入聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为5000)，混合均匀，在80℃反应6h，将所得的产物经抽滤分离，再用去离子水清洗3次，于40℃温度下干燥6h，得层状非贵金属氢氧化物(LDH纳米片)。
电催化剂的制备方法：
(1)配制含有1mg/mL的苯胺的水溶液，按照每毫升溶液添加0.2mg的层状非贵金属氢氧化物的量将本实施例中得到的层状非贵金属氢氧化物添加入含有苯胺的水溶液中，再按照每毫升溶液含有2mg的氧化剂量加入过氧化氢，在80℃反应3h，将所得产物离心收集，并用去离子水洗涤3次，50℃下干燥12h，得电催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的电催化剂前驱体在氮气气氛(80体积％)中于600℃热解1h。
经电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂中各元素的含量，发现，以该电催化剂的质量百分数计，碳元素的含量为90.3％，氮元素的含量为5.2％，钴元素的含量为2.0％，氧元素的含量为2.5％。
对本实施例中制备的层状非贵金属氢氧化物用扫描电子显微镜和原子力显微镜进行表征，发现该非贵金属氢氧化物的尺寸为20-40μm，单片厚度为30-50nm。以XPS方法对本实施例中得到的电催化剂进行表征，发现，该电催化剂中的碳基材料中含有无定形碳，其中，无定形碳占所有碳元素含量的80.4％，还含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的质量含量占所有氮元素含量的91.2％。
以XPS方法检测发现，该电催化剂中氧元素以钴的氧化物的形式存在，而15％钴元素以钴的氧化物的形式存在，剩余部分以钴元素的碳化物和氮化物的形式存在。本实施例中得到的电催化剂按照实施例1中的方法进行检测，发现，该电催化剂为片状，金属纳米粒子嵌设于碳层之间，具有夹层结构。非贵金属纳米粒子的尺寸为20-30nm。单片所述电催化剂的尺寸范围为1-5μm，厚度为30-50nm。具体结果见表1。
实施例3
层状非贵金属氢氧化物的制备方法：
配制含有3mmol/L的硝酸钴(Co(NO3)2)和15mmol/L的六次亚甲基四胺溶液，按照配制后的溶液中含有30mmol/L(摩尔量以聚乙烯基吡咯烷酮中的重复结构单元计)聚乙烯基吡咯烷酮的量加入聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为50000)，混合均匀，在100℃反应12h，将所得的产物经抽滤分离，再用去离子水清洗3次，于100℃温度下干燥48h，得层状非贵金属氢氧化物(LDH纳米片)。
电催化剂的制备方法：
(1)配制含有1mg/mL的苯胺的水溶液，按照每毫升溶液添加10mg的层状非贵金属氢氧化物的量将本实施例中得到的层状非贵金属氢氧化物添加入含有苯胺的水溶液中，再按照每毫升溶液含有2mg的氧化剂量加入过氧化硫酸钾，在5℃反应36h，将所得产物离心收集，并用去离子水洗涤3次，100℃下干燥24h，得电催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的电催化剂前驱体在氮气气氛(100体积％)中于900℃热解3h。
经电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂中各元素的含量，发现，以该电催化剂的质量百分数计，碳元素的含量为75.3％，氮元素的含量为5.4％，钴元素的含量为14.6％，氧元素的含量为4.7％。
对本实施例中制备的层状非贵金属氢氧化物用扫描电子显微镜和原子力显微镜进行表征，发现该非贵金属氢氧化物的尺寸为5-20μm，单片厚度为10-20nm。
以XPS方法对本实施例中得到的电催化剂进行表征，发现，该电催化剂中的碳基材料中含有无定形碳，其中，无定形碳占所有碳元素含量的81.2％，还含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的质量含量占所有氮元素含量的92.4％。
以XPS方法检测发现，该电催化剂中氧元素以钴的氧化物的形式存在，而17％的钴元素一部分以钴的氧化物的形式存在，剩余部分以钴元素的碳化物和氮化物的形式存在。本实施例中得到的电催化剂按照实施例1中的方法进行检测，发现，该电催化剂为片状，金属纳米粒子嵌设于碳层之间，具有夹层结构。非贵金属纳米粒子的尺寸为30-50nm。单片所述电催化剂的尺寸范围为4-10μm，厚度为60-80nm。具体结果见表1。
实施例4
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，以氯化铁替代硝酸钴，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂，在制备电催化剂的时，以吡咯替代苯胺。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素铁的质量含量为11.3％，剩余的元素包括碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例5
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，以醋酸镍替代硝酸钴，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂，在制备电催化剂的时，以对苯二胺替代苯胺。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素镍的质量含量为11.6％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例6
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，以醋酸锰替代硝酸钴，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂，在制备电催化剂的时，以间苯二胺替代苯胺。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素锰的质量含量为10.2％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例7
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，以醋酸锌替代硝酸钴，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素锌的质量含量为10.5％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例8
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，实施例1中还按照与硝酸钴的摩尔比为1:0.5添加有醋酸锌，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为8.6％，锌的质量含量为3.0％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例9
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，实施例1中还按照与硝酸钴的摩尔比为1:0.01添加有醋酸锌，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为10.2％，锌的质量含量为0.1％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例10
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，实施例1中还按照与硝酸钴的摩尔比为1:1添加有醋酸锌，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为5.3％，锌的质量含量为5.9％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例11
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，实施例1中的硝酸钴以摩尔比为1:1的硝酸钴和醋酸镍替代，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为6.2％，镍的质量含量为4.7％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例12
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，实施例1中的硝酸钴以摩尔比为1:1的硝酸钴和氯化铁替代，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为5.1％，铁的质量含量为5.2，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例13
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，硝酸钴以摩尔比为1:3的硝酸钴和醋酸镍替代，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为2.5％，镍的质量含量为7.3％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例14
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，硝酸钴以摩尔比为1:1:1的氯化铁、醋酸镍和硝酸钴替代，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，非贵金属元素钴的质量含量为3.6％，镍的质量含量为3.1％，铁的质量含量为3.6％，剩余的元素即碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例15
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，将实施例1中的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为15000)以十六烷基三甲基溴化铵替代，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，钴、碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近，形貌、尺寸结果见表1。
实施例16
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，不同的是，在制备层状非贵金属氢氧化物时，聚乙烯基吡咯烷酮的用量变更为：按照溶液中分散0.03mmol/L(摩尔量以聚乙烯基吡咯烷酮中的重复结构单元计)聚乙烯基吡咯烷酮添加聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为15000)，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测并按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征。其中，以该电催化剂的总质量为100％，钴、碳、氮和氧元素的含量与实施例1接近。形貌、尺寸与实施例1接近，进一步用透射电镜扫描发现，非贵金属纳米粒子的尺寸范围为53-70nm。单片所述电催化剂的尺寸范围为10-20μm，厚度为65-100nm。具体结果见表1。
实施例17
按照Sasaki,Takayoshi发表于Chem.Mater.2010,371-378.上的《TopochemicalSynthesis,Anion Exchange,and Exfoliation of Co-Ni Layered Double Hydroxides:ARoute to Positively Charged Co-Ni Hydroxide Nanosheets with TunableComposition》(钴-镍层状金属氢氧化物的拓扑化学合成，离子交换以及剥离：一种进行阳离子掺杂获得可控钴-镍层状金属氢氧化物复合物的方法)中实验方法部分公开的方法制备层状非贵金属氢氧化物。按照该文献中公开的实验方法，制备出单一钴元素的层状非贵金属氢氧化物。
将得到的非贵金属氢氧化物并替代实施例1中的层状非贵金属氢氧化物按照实施例1的方法制备电催化剂。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测发现，其中，以该电催化剂的总质量为100％，钴的含量为10.5％、碳的含量为82.8％、氮的含量为4.4％、氧元素的含量为2.3％。
按照实施例1中的方法对本实施例中的电催化剂的形貌进行表征，发现该电催化剂为包括两个具有片状结构的碳层(碳基材料)和嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子即催化非贵金属纳米粒子分布于片间。非贵金属纳米粒子的尺寸为100nm。进一步用透射电镜扫描发现，单片所述电催化剂的尺寸范围为15-30μm，厚度为120-160nm。具体结果见表1。
对比例1
按照实施例1中的方法制备层状非贵金属氢氧化物，并将得到的非贵金属氢氧化物按照实施例1中的方法用于制备电催化剂，不同的是，在制备电催化剂的过程中，不添加过氧化硫酸铵，且不经过离心、清洗而直接干燥得到电催化剂前驱体。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测发现，其中，以该电催化剂的总质量为100％，钴的含量为60.1％、碳的含量为15.3％、氮的含量为5.1％、氧元素的含量为19.5％。可见，得到的电催化剂的元素含量与实施例1差别较大，是因为，在不添加过氧化硫酸铵的情况下，无法将含氮有机单体的聚合，而在热解过程中，不能生成碳基材料中的无定形碳等，所以碳和氮元素的保有量都较低。
本对比例中得到的电催化剂经透射电镜检测发现，该电催化剂为不规则颗粒即该金属纳米粒子并未分布于碳片层中。
对比例2
采用浸渍的方法制备电催化剂：
取商用活性炭载体1g，分散于20mL溶有308mg硝酸钴的乙醇溶液；超声处理1h后，常温静置，待乙醇完全挥发，将上述混合物在氮气气氛(100体积％)中于800℃热解3h。
按照实施例1的方法对本实施例中得到的电催化剂中各元素的含量进行检测发现，其中，以该电催化剂的总质量为100％，钴的含量为10.3％、碳的含量为86.6％、氮的含量为1.2％、氧元素的含量为1.9％。
本对比例中得到的电催化剂经透射电镜检测发现，该电催化剂为粉体上负载有金属纳米粒子，可见该电催化剂不具有如实施例1中电催化剂所具有的夹层结构，即该金属纳米粒子并未分布于碳片层中。
检测例1
将上述实施例和对比例中得到的电催化剂制备工作电极：首先将2mg电催化剂分散于500μL 0.25wt％Nafion乙醇溶液，超声至少半小时，使电催化剂均匀分散；随后取9μL的分散液负载到玻碳电极上。液滴在空气中自然干燥，并在玻碳电极表面形成一层均匀的薄膜
对上述实施例和对比例中得到的电催化剂采用AFMSRCE2759电化学工作站(PineInstrumentCo.,Ltd.,USA)进行ORR性能测试，以上述制作的玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂丝为对电极，0.1mol/L氢氧化钾溶液为电解质，测试温度为30℃。分别对样品进行线性伏安曲线扫描，扫描电压范围(-1V)-0.2V，扫描速率10mV/s。结果见表1。
如图3所示，实施例1中的电催化剂与商业用Pt/C催化剂(Pt负载量为20wt％，以下相同)相比，此电催化剂具有与Pt/C相接近的半波电位(E1/2＝0.81V，商业用Pt/C的半波电位为0.8V)，但是实施例1中的电催化剂的极限电流密度为5.7mAcm-2，高于Pt/C催化剂的极限电流密度(5.0mA cm-2)。上述测试结果证明了本发明的电催化剂具备优于商业用Pt/C催化剂的氧气还原催化性能。
检测例2
为了表征本发明所得的电催化剂的工作稳定性，随后，又对其进行循环稳定性测试。测试采用恒电位放电法，放电电压为0.4V，测试时长为4h，对比放电电流的变化。结果见表1。
将其与商业用Pt/C催化剂相对比，实施例1中的电催化剂的结果见图4。由图4可知，实施例1中的电催化剂在连续测试4h后仍能保持94％的初始电流密度；而在同样测试条件下，Pt/C催化剂的电流保留率仅为88％。上述结果说明本发明的电催化剂表现出优于Pt/C催化剂的长期催化稳定性。
表1
Figure BDA0002557989390000261
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种电催化剂，其特征在于，该电催化剂包括至少两个具有片状结构的碳层和嵌设于所述碳层之间的非贵金属纳米粒子；
其中，碳层中含有氮元素和碳元素，非贵金属纳米粒子至少部分以非贵金属氧化物的形式存在。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其中，碳基材料中的碳元素至少部分以无定形碳的形式存在；
优选至少部分氮元素以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的电催化剂，其中，所述非贵金属纳米粒子的尺寸为20-50nm；
进一步优选单片所述电催化剂的尺寸为1-10μm，厚度为30-80nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电催化剂，其中，该电催化剂的化学通式为MxCaNbOc，其中M表示非贵金属元素，C表示碳元素，N表示氮元素，O表示氧元素；
以该电催化剂的总质量为基准，x、a、b、c分别表示对应元素的质量百分比，其中，x为2％-15％；a为75％-90％；b为1％-5％；c为1％-5％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电催化剂，其中，所述非贵金属元素为主族金属元素和第四周期过渡金属元素中的至少一种；
优选为ⅡA族金属元素、ⅢA族金属元素和第四周期过渡金属元素中的至少一种；
进一步优选为Fe、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr中的至少一种；
更进一步优选所述非贵金属元素含有Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种以及Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr中的至少一种；
再更进一步优选所述电催化剂中含有的Fe、Ni、Co和Mn的总量与含有的Mg、Al、Ti、Zn、Cu和Cr的总量的摩尔比为1:0.01-1。
6.一种电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在含氮有机单体的聚合条件下，将层状非贵金属氢氧化物于含有含氮有机单体和过氧化物的溶液中接触，之后干燥，得电催化剂前驱体；
(2)将所述电催化剂前驱体于惰性气氛中热解。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，层状非贵金属氢氧化物、含氮有机单体和过氧化物的用量使得以该电催化剂的重量百分数计，碳元素的含量为75％-90％，氮元素的含量为1％-5％，非贵金属元素的含量为2％-15％，氧元素的含量为1％-5％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，层状非贵金属氢氧化物、含氮有机单体和过氧化物的质量比为1：0.1-5：0.2-10；
优选溶液中含氮有机单体的浓度为0.1-5mg/mL；
优选地，含氮有机单体的聚合条件包括：温度为5-80℃，时间为3-36h；
优选地，所述热解的条件包括：温度为600-900℃，时间为1-4h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氮有机单体为吡咯、吡咯衍生物、儿茶酚胺和芳香胺中的至少一种；
优选为吡咯、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三氨基苯和多巴胺中的至少一种；
优选地，所述过氧化物选自过氧化氢和过氧酸盐中的至少一种；进一步优选为过氧化氢、过氧化硫酸铵和过氧化硫酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，单片所述层状非贵金属氢氧化物的尺寸为5-50μm，单片厚度为10-200nm；
优选所述层状非贵金属氢氧化物的得到方式为：在配位剂的存在下，将含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液在80-100℃反应6-12h；其中，配位剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或阳离子表面活性剂；
进一步优选所述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量为5000-50000；阳离子表面活性剂为胺盐型阳离子表面活性剂和/或季铵盐型阳离子表面活性剂；
优选地，所述有机胺为含有1-6个碳原子的胺，优选为含有1-6个碳原子且含有1个或多个氨基的胺。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，相对于1L含有非贵金属前驱物和有机胺的溶液，配位剂的用量为0.05-30mmol；
优选相对于1mol非贵金属前驱物，有机胺的用量为1-5mol，配位剂的用量为0.1-10mol；
进一步优选非贵金属前驱物的浓度为0.5-3mmol/L。
12.一种质子交换膜燃料电池的工作电极，该工作电极包括电极基体和附着在电极基体表面的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的电催化剂；
优选地，所述电催化剂的附着量为1-20mg/cm2。
13.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，该质子交换膜燃料电池包括权利要求12所述的工作电极。
CN202010599120.3A 2020-06-28 2020-06-28 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池 Active CN113851662B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599120.3A CN113851662B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599120.3A CN113851662B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113851662A true CN113851662A (zh) 2021-12-28
CN113851662B CN113851662B (zh) 2023-03-03

Family

ID=78972504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010599120.3A Active CN113851662B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113851662B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103964412A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 北京化工大学 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法
CN105749948A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用
CN107032318A (zh) * 2017-03-27 2017-08-11 上海交通大学 一种片状含氮碳材料及其制备方法
CN108270017A (zh) * 2018-01-19 2018-07-10 东华大学 一种镍-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN108565469A (zh) * 2017-12-28 2018-09-21 东华大学 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
CN109119250A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 江苏大学 CoFe-LDH/聚吡咯/氧化石墨三元复合材料的制备方法
US20190201873A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 University Of Kentucky Research Foundation Oxidation catalyst
CN110517898A (zh) * 2019-08-14 2019-11-29 上海应用技术大学 聚苯胺包覆的石墨烯@CoAl-LDH复合电极材料的制备方法
CN111013592A (zh) * 2019-12-05 2020-04-17 河北大学 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103964412A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 北京化工大学 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法
CN105749948A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用
CN107032318A (zh) * 2017-03-27 2017-08-11 上海交通大学 一种片状含氮碳材料及其制备方法
CN108565469A (zh) * 2017-12-28 2018-09-21 东华大学 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法
US20190201873A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 University Of Kentucky Research Foundation Oxidation catalyst
CN108270017A (zh) * 2018-01-19 2018-07-10 东华大学 一种镍-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN109119250A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 江苏大学 CoFe-LDH/聚吡咯/氧化石墨三元复合材料的制备方法
CN110517898A (zh) * 2019-08-14 2019-11-29 上海应用技术大学 聚苯胺包覆的石墨烯@CoAl-LDH复合电极材料的制备方法
CN111013592A (zh) * 2019-12-05 2020-04-17 河北大学 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113851662B (zh) 2023-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lv et al. Ir‐based alloy nanoflowers with optimized hydrogen binding energy as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
US7691773B2 (en) Supported catalyst and method for preparing the same
Modibedi et al. Carbon supported Pd–Sn and Pd–Ru–Sn nanocatalysts for ethanol electro-oxidation in alkaline medium
JP4591504B2 (ja) 触媒材料およびその製造方法
Kang et al. One‐Pot Synthesis of Carbon‐Supported Dendritic Pd‐Au Nanoalloys for Electrocatalytic Ethanol Oxidation
Alia et al. Porous platinum nanotubes for oxygen reduction and methanol oxidation reactions
Wang et al. Ternary Pt9RhFe x Nanoscale Alloys as Highly Efficient Catalysts with Enhanced Activity and Excellent CO-Poisoning Tolerance for Ethanol Oxidation
Zhou et al. Butylphenyl-functionalized palladium nanoparticles as effective catalysts for the electrooxidation of formic acid
US20100048387A1 (en) Electrocatalyst for fuel cell and method of preparing the same
CN110813274B (zh) 一种超细双金属IrRu纳米线型催化剂及其制备和应用
US20090246601A1 (en) Process for preparing catalyst material
Park et al. A Facile One‐Pot Synthesis and Enhanced Formic Acid Oxidation of Monodisperse Pd–Cu Nanocatalysts
Kim et al. Ultrathin‐Polyaniline‐Coated Pt–Ni Alloy Nanooctahedra for the Electrochemical Methanol Oxidation Reaction
Xue et al. Pd nanoparticles supported on PDDA-functionalized carbon black with enhanced ORR activity in alkaline medium
Hong et al. High performance of polyoxometalate/PtPd nanoparticles/carbon nanotubes electrocatalysts for the methanol electrooxidation
JP2005066592A (ja) 触媒材料およびその製造方法
González-Quijano et al. Electrocatalysts for ethanol and ethylene glycol oxidation reactions. Part II: effects of the polyol synthesis conditions on the characteristics and catalytic activity of Pt–Ru/C anodes
Shanmugam et al. Enhanced oxygen reduction activities of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanocapsules
Liao et al. Highly active Pt decorated Pd/C nanocatalysts for oxygen reduction reaction
Borbáth et al. CO tolerant Pt electrocatalysts for PEM fuel cells with enhanced stability against electrocorrosion
He et al. Electro-catalysis of carbon black or titanium sub-oxide supported Pd–Gd towards formic acid electro-oxidation
Lashkenari et al. Fabrication of polyaniline/SBA-15-supported platinum/cobalt nanocomposites as promising electrocatalyst for formic acid oxidation
Kuang et al. Preparation of hollow platinum nanospheres/carbon nanotubes nanohybrids and their improved stability for electro-oxidation of methanol
CN113851662B (zh) 一种电催化剂及其制备方法和工作电极以及质子交换膜燃料电池
CN114430048A (zh) 催化剂及其制备方法和膜电极以及直接液体燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant