CN105749948A - 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮化合物的负载型非贵金属催化剂，活性组分为Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一种或两种以上，载体为氮掺杂的炭-无机氧化物复合物；催化剂中活性组分含量为0.1-15wt％；无机氧化物为氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、SBA-15、镁铝水滑石、氧化钛、氧化铈中的任意一种。制备过程：将活性组分与含氮配合物共同浸渍于无机氧化物上，然后在一定温度下焙烧。该催化剂在硝基化合物选择加氢偶联一步法制备偶氮类化合物的反应中具有优异的催化性能。该催化剂制备简单，具有很高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和在芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮化合物中的应用。
背景技术
开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂一直是催化领域一个重要的研究方向。与贵金属(如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等)相比，非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu等)不仅储量丰富，价格便宜，而且在许多反应中表现出优于贵金属催化剂的稳定性和选择性，如费托合成、氧还原反应ORR催化剂、环加成反应、C-C键偶联反应等。因此，研究新型非贵金属催化剂的制备方法并拓展其催化潜能对于催化过程的绿色、高效、节能化发展有重要意义。
偶氮化合物是一类重要的精细化学品，广泛应用于有机染料、指示剂、食品添加剂、制药、光存储介质等领域。传统的合成方法(胺类化合物与重氮盐发生偶联反应)存在诸多问题：1、产物收率较低；2、使用化学计量且环境不友好的氧化剂，如锰盐、铅盐等来合成胺类化合物。因此人们又发展了苯胺氧化法、芳香硝基化合物还原偶联等新的合成途径，但主要使用贵金属催化剂，如Au/TiO2。此外，不对称的芳香族偶氮化合物的制备仍比较困难，目前仅有少数催化剂(包括贵金属Au催化剂)能催化合成不对称的偶氮类化合物。因此开发一种能在环境友好溶剂中、温和条件下实现一步法制备偶氮化合物的新型催化剂成为迫切需求。
许多专利和文献介绍了催化硝基苯制备偶氮化合物的催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。
文献1(YongCao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,1–6)介绍了一种镁铝水滑石负载的贵金属Au催化剂。其制备方法是首先采用共沉淀法合成Mg-Al水滑石，将含有Mg和Al的盐溶液逐滴加入到碳酸钠和氢氧化钠的水溶液中搅拌沉淀，并于65℃中继续搅拌18h，最后放入100℃烘箱干燥。随后利用上述制备的水滑石为载体，采用沉积-沉淀法制备Au/HT催化剂。该方法的缺点是使用贵金属Au催化剂，并且Au/HT催化剂对具有空间位阻效应的芳香硝基化合物的活性较低。
文献2(Corma,etal.Science,2008,322,1661–1664)介绍了一种Au/TiO2催化剂。该催化剂的制备方法是将HAuCl4在343K和pH＝9条件下，用NaOH将Au沉积到TiO2载体上，随后催化剂前驱体过滤、洗涤、373K下干燥过夜，最后将所得粉末于673K，Air气氛下焙烧4h。制得的金纳米颗粒尺寸为3.5nm。该催化剂对苯胺氧化偶联合成偶氮化合物具有较好的活性、选择性以及底物普适性。其缺点是反应底物苯胺的价格较贵，且催化剂采用的是贵金属Au，成本较高。
文献3(NingJiao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174-6177)介绍了一种过渡金属铜负载在石墨烯上的Cu/graphene光催化剂，在可见光范围内可以催化芳硝基化合物合成偶氮类化合物。其制备方法是将氧化石墨烯和乙酸铜分散在乙醇溶液中超声，使其形成均匀的混合物，随后混合物用二甘醇于180℃还原2h生成Cu2O/graphene，最后使用H2-Ar(H2：5vol％)混合气在500℃还原生成Cu/graphene。催化剂这Cu平均粒径为15nm。该催化过程缺点是需要在光照的特殊条件下进行，且石墨烯载体的价格十分昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型非贵金属催化剂，该催化剂对芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮类化合物的反应具有很高的活性和选择性。
为实现上述目的，本发明提供的负载型催化剂的活性组分活性组分为Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一种或两种以上，载体为氮掺杂的炭-无机氧化物复合物；催化剂中活性组分含量为0.1-15wt％；无机氧化物为氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、SBA-15、镁铝水滑石、氧化钛、氧化铈中的任意一种。
本发明提供的一种负载型非贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：
1)将活性组分金属盐和含氮有机物，或活性组分的含氮配合物分散到溶剂中；所形成溶液中活性组分金属的浓度为0.001-1mol/L，含氮有机物和活性组分金属的摩尔比为2-10；
2)将无机氧化物加入至上述溶液中混合均匀，无机氧化物与活性组分金属的质量比为5-1000；
3)将上述混合物在25-100℃下加热搅拌0.5-20h；
4)将所得混合物于30-80℃下通过旋转蒸发除去溶剂，所得固体于50-120℃下烘4-16h；
5)将干燥后的固体在惰性气氛保护下于500-1000℃焙烧0.5-6h。
上述活性组分金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种；含氮有机物为卟啉、1,10-菲啰啉、联吡啶、三吡啶、酞菁、聚苯胺、聚吡咯中的一种或几种；活性组分的含氮配合物为活性组分金属卟啉、酞菁化合物中的一种。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的一种；
上述步骤2)采用超声的方法，使活性组分与载体充分混合接触，超声时间为10-120min；
步骤5)焙烧所用的惰性气氛为N2或Ar中的一种；
步骤5)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10℃/min，优选焙烧温度为500-900℃。
对本发明提供的催化剂的活性其测试方法如下：
硝基苯加氢反应：反应器为高压反应釜，将一定量的硝基苯化合物、催化剂、碱加入到溶剂中，将反应釜中充入一定压强的H2，反应体系于60-100℃下搅拌4-10h。催化剂与硝基化合物摩尔比例为0.01-1mol％，碱与硝基化合物的优选摩尔比例为0.1-0.5。反应体系冷至室温后，将剩余氢气排除，加入内标物，离心分离催化剂和反应液后进行GC分析。
该催化剂用于硝基化合物选择加氢还原，具有优良的催化性能。该催化剂制备简单，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明具有如下效果：
1.以无机氧化物为载体，将非贵金属配合物高温焙烧制备出粒径较小、尺寸分布均匀的非贵金属催化剂；
2.所制备的非贵金属催化剂对芳香硝基化合物加氢偶联制备偶氮化合物的反应具有很高的催化活性并具有优良的循环使用性能。
3.所制备的非贵金属催化剂在使用之前无需还原处理，可直接使用。而且催化剂可以直接在空气气氛下保存较长时间不失活。
具体实施方式
实施例1：称取130.5mg醋酸钴，221.6mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁0.94g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，800℃下煅烧2小时，可得负载量为3wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为1#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为4.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例2：称取128.7mg醋酸钴，333.4mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.68wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为2#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径小于2.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例3：称取126mg醋酸钴，450.7mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取镁铝水滑石1g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为2wt％的Co-N-C/HT催化剂，标记为3#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为5纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例4：称取10.9mg醋酸钴，34mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取镁铝水滑石786.9mg加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.3wt％的Co-N-C/HT催化剂，标记为4#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为2纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例5：称取128.7mg醋酸钴，333.6mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.02g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.68wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为5#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为3.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例6：称取128.3mg醋酸钴，332.5mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.045g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，900℃下煅烧2小时，可得负载量为0.65wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为6#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为8.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例7：称取126.6mg醋酸钴，326.7mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.02g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，500℃下煅烧2小时，可得负载量为0.68wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为7#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为5.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例8：称取251.7mg醋酸钴，596.2mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间后，超声，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，可得Co(OAc)2+Phen催化剂，标记为8#催化剂。
实施例9：称取127.3mg醋酸镍，329.8mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.01g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.65wt％的Ni-N-C/MgO催化剂，标记为9#催化剂。
通过电镜分析可知Ni纳米颗粒粒径约为4.0纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例10：称取97.1mg醋酸亚铁，335.6mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.07g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.62wt％的Fe-N-C/MgO催化剂，标记为10#催化剂。
通过电镜分析可知Fe纳米颗粒粒径约为4.5纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例11：称取100.5mg醋酸铜，334.9mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.22g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为0.71wt％的Cu-N-C/MgO催化剂，标记为11#催化剂。
通过电镜分析可知Cu纳米颗粒粒径约为7纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例12：称取129.9mg醋酸钴，221.7mg邻菲啰啉，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氧化铝0.651g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，700℃下煅烧2小时，可得负载量为3wt％的Cu-N-C/Al2O3催化剂，标记为12#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为9纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例13：称取128.5mg醋酸钴，234.3mgγ，γ-联吡啶，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.06g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，800℃下煅烧2小时，可得负载量为0.66wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为13#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为7.5纳米，其粒径较小且分散均匀。
实施例14：称取128.3mg醋酸钴，514.5mg酞菁，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌一段时间。再称取氢氧化镁4.15g加入到上述溶液中，超声一段时间，随后于60℃中搅拌回流4小时。将回流完的催化剂溶液用旋转蒸发仪在40-50℃条件下除去乙醇，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。随后研磨催化剂，放入石英舟中，在惰性组分下，800℃下煅烧2小时，可得负载量为0.62wt％的Co-N-C/MgO催化剂，标记为14#催化剂。
通过电镜分析可知Co纳米颗粒粒径约为3纳米，其粒径较小且分散均匀。
应用例1：在高压反应釜中，加入39.3mg2#催化剂(0.68wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>90％。
应用例2：在高压反应釜中，加入40mg1#催化剂(3wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0083g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>90％。
应用例3：在高压反应釜中，加入40mg2#催化剂(0.68wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>99％。
应用例4：在高压反应釜中，加入40mg10#催化剂(0.62wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>87％。
应用例5：在高压反应釜中，加入40mg9#催化剂(0.65wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>70％。
应用例6：在高压反应釜中，加入40mg11#催化剂(0.71wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>67％。
应用例7：在高压反应釜中，加入40mg14#催化剂(0.62wt％)，102μL硝基苯(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>90％。
应用例8：在高压反应釜中，加入39.8mg2#催化剂(0.68wt％)，145.2μL间硝基苯乙烯(1mmol)，0.0088g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌6.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>99％。
应用例9：在高压反应釜中，加入41.5mg5#催化剂(0.68wt％)，154.6mg对硝基苄醇(1mmol)，0.0085g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌8h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>90％。
应用例10：在高压反应釜中，加入39.8mg6#催化剂(0.65wt％)，206.9mg对硝基溴苯(1mmol)，0.0086g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌15h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>90％。
应用例11：在高压反应釜中，加入40.9mg2#催化剂(0.68wt％)，158mg间硝基氯苯(1mmol)，0.0087g氢氧化钠，2mL叔丁醇，充入3MPaH2。在80℃下搅拌4.5h。体系冷至室温后，排除H2。加入100μL十二烷内标，离心分离后进行GC分析。偶氮苯收率>98％。
Claims (9)
1.一种负载型非贵金属催化剂，其特征在于：活性组分为Co、Mn、Fe、Ni、Cu中的任意一种或两种以上，载体为氮掺杂的炭-无机氧化物复合物；催化剂中活性组分含量为0.1-15wt％；无机氧化物为氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、SBA-15、镁铝水滑石、氧化钛、氧化铈中的任意一种。
2.如权利要求1所述的非贵金属催化剂，其特征在于：优选活性组分为Fe、Co、Ni中的任意一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：复合物中炭的质量分数为5-70wt％；其中氮掺杂的炭中掺杂氮元素的含量为0.1-20wt％。
4.一种权利要求1-3任一所述的负载型非贵金属催化剂的制备方法，其制备过程如下：
1)将活性组分金属盐和含氮有机物，或活性组分的含氮配合物分散到溶剂中；所形成溶液中活性组分金属的浓度为0.001-1mol/L，含氮有机物和活性组分金属的摩尔比为2-10；
2)将无机氧化物加入至上述溶液中混合均匀，无机氧化物与活性组分金属的质量比为5-1000；
3)将上述混合物在25-100℃下加热搅拌0.5-20h；
4)将所得混合物于30-80℃下通过旋转蒸发除去溶剂，所得固体于50-120℃下烘4-16h；
5)将干燥后的固体在惰性气氛保护下于500-1000℃焙烧0.5-6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述活性组分金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种；含氮有机物为1,10-菲啰啉、联吡啶、三吡啶、卟啉、酞菁、聚苯胺、聚吡咯中的一种或二种以上；活性组分的含氮配合物为活性组分金属卟啉、酞菁化合物中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中的混合采用超声的方法，使活性组分与载体充分混合接触，超声时间为10-120min；
步骤5)焙烧所用的惰性气氛为N2或Ar中的一种；
步骤5)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10℃/min，优选焙烧温度为500-900℃。
8.一种权利要求1所述的负载型非贵金属催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于芳硝基化合物加氢偶联一步法制备偶氮化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
芳香硝基化合物选择性加氢：将芳香硝基化合物、催化剂和碱加入溶剂中，在40-120℃，3MPaH2下搅拌2-12h；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾中的一种，所述溶剂为水、乙醇、叔丁醇、甲苯、四氢呋喃中的一种；催化剂中活性组分与芳香硝基化合物的摩尔比为0.1-5mol％，硝基化合物与碱的摩尔比为5-50mol％；该催化剂的选择性>99％，原料的转化率>99％。
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