CN114345386B - 电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置 - Google Patents
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Abstract
电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置,涉及污水处理。该装置包括金属网，在金属网上负载以金属离子锰、铜、镍和及非金属离子氮共掺杂改性的氧化铝为活性组分；所述活性组分的分子式为Al2OuNvMnxCuyNiz，u>3,0<v<1,0<x<1,0<y<1,0<z<1。催化剂负载装置放置于通用的电子束辐照射流装置后端，有机污水进行电子束辐照过程中将所述有机污水与催化剂接触。增加的催化剂装置能够显著提高电子束辐照工艺的处理效果并降低处理成本。采用的多元协同催化剂，在电子束辐照的作用下能够大幅提升污水的可生化性，为后续生化单元提供碳源，提高生化对有机污染物的降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置。
背景技术
化工园区污水、垃圾渗滤液中存在高浓度、难降解的高分子有机物。目前，行业内常用的处理工艺采用生化+化学氧化+膜过滤的处理工艺流程，投资大、处理成本高、处理效率低。特别是膜处理过程产生的浓水，通常采用回灌至原水进行二次处理，再重复上述工艺流程处理；运行一段时间后，回灌的浓水降低整体工艺的处理的效果，导致膜浓缩的浓水浓度越来越高，处理难度越来越大。而超高的进水浓度，导致膜系统反冲洗作业频繁，降低膜处理系统使用寿命，产出清水量逐步减少，运行、维护成本不断提高。
另一方面，以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺，存在显著的技术瓶颈： 1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标；2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质，需要投加大量碳源才能维持生化系统运行；3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低，为达到处理目标，需要搭建多级处理单元，导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等问题；4、芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程，需要通过添加大量化学药剂，处理过程产生大量危废污泥，增加处理成本的同时，也增加环境隐患风险；5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等，增加污水中的盐度和其他有毒有害组分，导致该工艺单元只能作为末端处理单元，且尾水排放对受纳水体生态破坏明显，在对有盐度要求的排放环境中难以达到排放标准。
电子束辐照污水处理技术是污水处理领域的新兴技术，处理装置已由实验室逐步进入大规模商用阶段，包括从原有固定式到现有移动集成式成套装备的出现，其处理效率比传统生化处理方式成倍的提升，已经成为未来污染控制领域的重要发展方向。目前工业上的电子束辐照污水处理的技术应用很少，而且电子束辐照过程添加的助剂都是消耗性的试剂，包括双氧水、次氯酸盐和硫代硫酸盐等，其中专门针对降解高分子有机污染物的电子束辐照配合多元金属催化剂的方法还并未见到。目前该技术主要存在设备投资成本较高的问题。行业内急需能够提高电子束辐照污水处理效果的工艺改进和装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电子束辐照有机污水处理工艺的催化剂负载装置，提升电子束辐照有机污水技术对有机污染物的降解效果。本发明的装置通过将针对性的催化剂与电子束辐照优化配合，利用催化剂提升高分子有机化合物的降解率，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果；辐照催化提升污水的可生化性，显著改善后端生化工艺的效果，实现低成本、高效处理目标。
所述电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置，包括金属网，在金属网上负载以金属离子锰、铜、镍和及非金属离子氮共掺杂改性的氧化铝为活性组分；所述活性组分的分子式为Al2OuNvMnxCuyNiz，u>3,0<v<1,0<x<1,0<y<1,0<z<1。
本发明所述电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置放置于目前行业内通用的电子束辐照射流装置后端，在现有工业上应用的单一电子束辐照的工艺上做出如下改进：有机污水进行电子束辐照过程中将所述有机污水与催化剂接触。电子束辐照与催化剂接触同时或者先后进行，间隔时间小1min。
所述负载有催化剂的金属板的催化性能与金属元素的组分和形态密切相关，采用以下制备工艺可大幅提升对污水中有机污染物成分的降解效果。所述所述电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置的制备方法包括以下步骤：
(1)按分子式Al2OuNvMnxCuyNiz，u>3,0<v<1,0<x<1,0<y<1,0<z<1称取原料铝源、锰源、铜源、镍源、氮源；在磁力搅拌器作用下将铝源原料滴加到有机溶剂中，得到溶液A，其中铝源与有机溶剂物质的量比为0.1～1︰1；
(2)在磁力搅拌器作用下将水滴加到与步骤(1)等量的有机溶剂中得到混合溶液，其中水和有机溶剂的物质的量比为0.1～1︰1。然后加入酸，调节pH值至3～6，再将锰源、铜源、镍源、氮源加入混合溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B全部加入溶液A中，搅拌0.5～2h，然后超声处理直到形成凝胶；
(4)把得到的凝胶在50～100℃下进行干燥，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉中在 400～600℃焙烧1～6h，即得到N、Mn、Cu、Ni共掺杂氧化铝粉末；
(5)取热固性材料与制备的粉末混合，搅拌均匀后放入静电喷粉室，采用气压把带电荷的粉末喷涂到金属网的表面，形成粉状的涂层；
(6)将喷涂后的金属网放至高温炉，在100～200℃下使粉末熔融固化，得到活性催化剂负载的金属网。
在步骤(3)中，将溶液B滴加到溶液A中控制氮源、镍源、铜源、锰源与铝源的物质的量比为(0.0005～0.2)︰(0.001～0.2)︰(0.001～0.2)︰(0.001～0.2)︰1；优选步骤(5)中热固性材料与催化剂粉末的质量比为0.001～0.1︰1。
在步骤(3)中，的超声处理的温度为10～20℃，超声频率为80～100HZ；步骤(5)中气压值为0.1Mpa～1Mpa；步骤(6)中熔融固化的时间为10～60min。
在步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂均为无水乙醇、甲醇或异丙醇中的一种或其组合；步骤(1)中的铝源为铝酸酯、氯化铝或硫酸铝的一种或组合；步骤(2)中的酸为冰醋酸、盐酸或硝酸的一种或组合；氮源为碳酸铵、尿素、三乙胺或乙酸铵的一种或组合；锰源为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰的一种或组合；铜源为氯化铜或硫酸铜的一种或组合；镍源为氯化镍或硫酸镍的一种或组合；步骤(5)中的热固性材料为环氧树脂粉末、聚氨酯粉末或丙烯酸粉末的一种或组合。
本发明还提供一种电子束辐照处理工业有机污水工艺，采用所述催化剂负载装置，具体包括以下步骤：
(A)粗滤单元，加入絮凝剂或者进行曝气处理，进入分离装置去除固形物；
(B)电子束辐射降解单元，需要与协同催化剂共同作用进行污染物降解；
(C)生化单元，进一步降解污染物；
(D)最后的物理过滤或吸附，处理后的污水达标排放。
电子束辐射降解单元，包括以下步骤：
(1)将有机污水以水膜的方式喷射出后进行电子束辐照；
(2)将所述有机污水与催化剂接触；
其中，步骤(1)与步骤(2)同时进行，或者先后进行，间隔时间小于3min。
在步骤(B)中，所述协同催化剂中的金属元素选自Al、Ni、Cu和Mn中的至少一种。
在步骤(1)中，所述电子束辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA，污水的吸收剂量为1～50kGy。
在步骤(2)中，所述有机污水与催化剂接触的时间为1s～10min；优选地，接触的时间为0.5～5min。
本发明采用的负载方法可将催化剂活性组分牢固的负载到金属网上，同时能有较大的接触面积，同时不会降低催化剂的活性，在使用过程中能够稳定提升电子束辐照对有机污染物的降解效果。金属网是指所有具有金属材质的网状结构，可优选铁、铜、铝、钛、锌、不锈钢、镁材料的一种或其合金。
所述电子束辐照的条件可以使用本领域常规的条件。根据优选的具体实施方式，电子束辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA，污水的吸收剂量为1～50kGy。
通过在电子束辐照单元后端增加所述组分的催化负载装置，能够使污水中的高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物被有效地降解，从而极大地提高污水处理的效率。
本发明的电子束辐照催化单元可以与各种污水处理的操作方式相配合。
在所述电子束催化单元之前，可以设置生化单元以降低整体处理成本。所述生化单元中可以发生厌氧、兼氧和好氧中至少一种生化处理过程。
本发明的有机污水处理工艺中还可以包括其它处理工序，例如芬顿、臭氧催化氧化、超滤、纳滤、反渗透等。但是实际上，本发明的有机污水处理工艺仅通过所述电子束催化单元配合常规的生化单元便可以实现令人满意的水处理效果。
所述有机污水处理工艺包括将有机污水依次经过粗滤单元、电子束辐照催化单元、生化单元和细滤单元。
在所述粗滤单元中进行使得有机污水中的大颗粒固体物质被物理分离的操作。该粗滤单元按照污水处理工艺中的常规物理分离的预处理操作进行即可，例如沉降、气浮、离心、过滤、磁分离等。
在所述细滤单元中对小颗粒的固体物质最后进行一次物理分离，例如可以进行沙滤。
通过上述单元的处理，本发明的有机污水处理工艺便能够使常规的污水处理厂的污水达标排放，甚至还能使一般污水处理工艺难以处理的有毒性的高分子有机化合物得以充分降解。
与现有的污水处理工艺相比，本发明的工艺具有以下优势：
(1)本发明催化剂负载装置放置于目前行业内通用的电子束辐照射流装置后端，在现有工业上应用的单一电子束辐照的工艺上做出如下改进：有机污水进行电子束辐照过程中将所述有机污水与催化剂接触。
(2)本发明能够有效降解高分子有机化合物。
(3)本发明通过电子束辐照工艺替代目前工业上常用的芬顿和臭氧工艺，无需格外添加药剂，可以置于生化工艺之前，不会对生化工艺中的微生物造成毒性，从而大大降低整体处理成本。
(4)本发明通过开发特定的多元金属催化剂，并在工业应用的电子束水膜辐照反应器上增加催化剂负载装置，大大提升电子束辐照对有机污染物的降解效果。在达到相同处理效果的目标下，降低所需要的电子束辐照剂量和相应的设备数量，减少设备的投资和运行成本。
(5)本发明中采用的多元协同催化剂，在电子束辐照的作用下能够大幅提升污水的可生化性，为后续生化单元提供碳源，提高生化对有机污染物的降解效果。
附图说明
图1为使用本发明催化剂负载装置的有机污染物的降解率。
具体实施方式
以下将通过实施例并结合附图对本发明进行详细描述。值得注意的是，本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
实施例1
通过以下工艺制备催化剂负载的不锈钢网：
称取8mol氯化铝加入到5L甲醇中搅拌均匀，得到溶液A。将1L去离子水和1L甲醇混合，加入盐酸调至pH＝3，加入0.8mol硫酸铜、1mol硫酸镍、1.5mol尿素固体粉末进行溶解，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，用超声处理1小时，形成凝胶。80℃下干燥24h，获得干凝胶。用研磨机处理成粉末后置于马弗炉中在450℃焙烧5h，得到干粉末。将50g丙烯酸粉末与干粉末混合并搅拌均匀后放入静电喷粉室，在1.1个大气压的压力下将带电荷的粉末喷涂到30目的不锈钢网的表面，形成涂层。180℃处理30min得到负载多元金属催化剂的不锈钢网。
将待处理印染污水(指标如表1所示)依次经过以下单元：
(1)粗滤单元：向污水加入聚合物，进行曝气处理，进入泥水分离装置去除固形物；
(2)电子束催化单元：将污水通过喷嘴射出，形成2mm厚的水膜进行电子束辐照(能量为2.8MeV，束流强度为30mA，电子束辐照的吸收剂量为5kGy)。水膜后端放置负载有催化剂的多层不锈钢网。收集出口的水进行检测。
对比例1
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(2)中使用的不锈钢网没有负载催化剂。
收集细滤单元出口的水待检测。
表1 待处理印染污水和处理后指标参数
实施例1及对比例1所得处理后水进行水质检测结果如表1所示。从表1可以看出，增加本发明中所述催化剂负载装置能够显著将电子束辐照单元对COD指标的降解能力提高将近3倍(图1)。在获得相同处理目标的情况下显著降低整体处理成本。而且，从氨氮和总氮的指标上看，本发明所述催化剂负载装置也能够显著改善对小分子的有机污染物的处理效果。
实施例2
通过以下工艺制备催化剂负载的不锈钢网：
称取10mol铝酸酯加入到5L无水乙醇中并搅拌均匀，得到溶液A。将1mol乙酸锰、1mol氯化铜、1mol硫酸镍、2mol碳酸铵固体粉末加入2L去离子水和2L无水乙醇的混合溶液(加入盐酸调至pH＝3)中溶解，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，用超声处理1.5 小时，形成凝胶。80℃下干燥24h，获得干凝胶。用研磨机处理成粉末后置于马弗炉中在480 ℃焙烧5h，得到干粉末。将60g环氧树脂粉末与干粉末混合并搅拌均匀后放入静电喷粉室，在1.1个大气压的压力下将带电荷的粉末喷涂到30目的不锈钢网的表面，形成涂层。150℃处理30min得到负载多元金属催化剂的不锈钢网。
将待处理垃圾渗滤液污水(指标如表1所示)依次经过以下单元：
(1)粗滤单元：向污水加入聚合物，进行曝气处理，进入泥水分离装置去除固形物；
(2)生化单元：好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为2小时；
(3)电子束催化单元：将污水通过喷嘴射出，形成2mm厚的水膜进行电子束辐照(能量为2.5MeV，束流强度为50mA，吸收剂量为5kGy)，然后接触负载有催化剂的多层不锈钢网。
(4)生化单元：兼氧/好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为10小时；
(5)细滤单元：用活性砂滤过滤去除残留污染物。收集细滤单元出口的水进行检测。
对比例2
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中使用的不锈钢网没有负载催化剂。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例3
按照实施例1进行，所不同的是，在制备催化剂负载的不锈钢网的步骤中，不使用硫酸镍，因此形成的催化剂中只含有铝、铜和锰三种金属的多元化合物。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例4
按照实施例1进行，所不同的是，在制备催化剂负载的不锈钢网的步骤中，不使用氯化铜，因此形成的催化剂中只含有铝、镍和锰三种金属的多元化合物。。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例5
按照实施例1进行，所不同的是，在制备催化剂负载的不锈钢网的步骤中，不使用乙酸锰，因此形成的催化剂中只含有铝、镍和铜三种金属的多元化合物。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例6
按照实施例1进行，所不同的是，在制备催化剂负载的不锈钢网的步骤中，不使用溶液A，因此形成的催化剂中只含有锰、镍和铜三种金属的多元化合物。
收集细滤单元出口的水待检测。
实施例所用待处理污水的水质指标如表2所示。另外，表2还展示根据GB18918-2002 《城镇污水处理厂污染物排放标准》所规定的分级指标。
表2 待处理污水指标和排放标准
上述实施例及对比例所得处理后水进行水质检测，对比表2中的指标，将处理结果记于表3中。
表3 污水处理检测数据
| COD(mg/L) | 分级结果 | |
| 污水 | 3845 | --- |
| 实施例2 | 46 | 一级A |
| 对比例2 | 1274 | 差于三级标准 |
| 对比例3 | 259 | 差于三级标准 |
| 对比例4 | 317 | 差于三级标准 |
| 对比例5 | 427 | 差于三级标准 |
| 对比例6 | 282 | 差于三级标准 |
从表2可以看出，通过本发明的装置进行催化剂的负载，能够大幅提高电子束辐照污水处理技术对有机污染物的降解效果，并使得水质整体达到一级A标准；本发明的方法的处理效果显著好于对比组。
以上详细描述本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置，其特征在于包括金属网，在金属网上负载以金属离子锰、铜、镍和非金属离子氮共掺杂改性的氧化铝为活性组分；所述活性组分的分子式为Al2OuNvMnxCuyNiz，u>3, 0<v<1,0<x<1,0<y<1,0<z<1。
2.如权利要求1所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按分子式Al2OuNvMnxCuyNiz，u>3, 0<v<1,0<x<1,0<y<1,0<z<1称取原料铝源、锰源、铜源、镍源、氮源；将铝源原料滴加到有机溶剂中并搅拌均匀，得到溶液A；
(2)在磁力搅拌器作用下将纯水和步骤(1)中所述有机溶剂进行混合，然后加入酸，调节pH值至3～6，再将锰源、铜源、镍源、氮源加入混合溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B全部加入溶液A中，搅拌 0.5h～2h，然后超声处理直到形成凝胶；
(4)把得到的凝胶在50～100℃下进行干燥，获得干凝胶，研成粉末，置于马弗炉中在400～600℃焙烧1～6h，即得到N、Mn、Cu、Ni共掺杂氧化铝催化剂粉末；
(5)取热固性材料与制备的催化剂粉末混合，搅拌均匀后放入静电喷粉室，采用气压把带电荷的粉末喷涂到金属网的表面，形成粉状的涂层；
(6)将喷涂后的金属网放至高温炉，在100～200℃下使粉末熔融固化，得到活性催化剂负载的金属网，即所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置。
3.如权利要求2所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述纯水和有机溶剂的物质的量比为0.1～10︰1。
4.如权利要求2所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述氮源、镍源、铜源、锰源与铝源的物质的量比为(0.0005～0.2)︰(0.001～0.2)︰(0.001～0.2)︰(0.001～0.2)︰1；步骤(5)中，热固性材料与催化剂粉末的质量比为0.001～0.1︰1。
5.如权利要求2所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，超声处理的温度为10～20℃，超声频率为80～100HZ；步骤(5)中气压值为 0.1Mpa～1Mpa；步骤(6)中熔融固化的时间为10～60min。
6.电子束辐照处理工业有机污水工艺，其特征在于采用如权利要求1所述一种电子束辐照降解高分子有机化合物的催化剂负载装置，其具体包括以下步骤：
(A) 粗滤单元，加入絮凝剂或者进行曝气处理，进入分离装置去除固形物；
(B) 电子束辐射降解单元，需要与协同所述催化剂负载装置共同作用进行污染物降解；
(C) 生化单元，进一步降解污染物；
(D) 最后的物理过滤或吸附，处理后的污水达标排放。
7.如权利要求6所述电子束辐照处理工业有机污水工艺，其特征在于电子束辐射降解单元，包括以下步骤：
（1）将有机污水以水膜的方式喷射出后进行电子束辐照；
（2）将所述有机污水与所述催化剂负载装置接触；
其中，步骤（1）与步骤（2）同时进行，或者先后进行，间隔时间小于3min。
8.如权利要求7所述电子束辐照处理工业有机污水工艺，其特征在于在步骤（1）中，所述电子束辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA，污水的吸收剂量为1～50kGy。
9.如权利要求7所述电子束辐照处理工业有机污水工艺，其特征在于在步骤（2）中，所述有机污水与催化剂接触的时间为1s～10min。
10.如权利要求9所述电子束辐照处理工业有机污水工艺，其特征在于在步骤（2）中，所述接触的时间为0.5～5min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Cao Liuhui Inventor after: Xia Haihong Inventor after: Fu Jing Inventor after: Jiu Huifang Inventor after: Zhao Yingru Inventor before: Cao Liuhui Inventor before: Xia Haiou Inventor before: Fu Jing Inventor before: Jiu Huifang Inventor before: Zhao Yingru |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |