CN117263452A - 一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，该有机污水的处理工艺包括粗滤单元、A/O生化处理、电离辐射+协同催化剂、生化深度处理和最后物理分离，上清液达标排放，其中电离辐射+协同催化剂包括两个部分：(A)将有机污水进行电离辐照；(B)将所述有机污水与催化剂接触；其中，步骤(A)与步骤(B)同时进行，或者经过间隔时间先后进行，间隔时间≤3min；所述催化剂包括特定金属元素和任选的载体，所述特定金属元素选自镁、铝和过渡金属中的至少一种，以不溶性的固体形态存在。本发明的电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺能够低成本、高效地降解有机污染物至一级A标准环保排放标准，经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺。
背景技术
化工园区污水、垃圾渗滤液中存在高浓度、难降解的高分子有机物。目前，行业内常用的膜过滤方法，将污水中污染物进行膜分离，经过膜分离之后40％～60％清水达标排放，而剩余污染物富集形成的浓水，难以获得有效的处理排放。如垃圾渗滤液膜处理工艺：采用生化+超滤+纳滤+反渗透(RO)的处理工艺流程，投资大、处理成本高、处理效率低。特别是污水膜处理过程产生的浓水，通常采用回灌至填埋场二次吸附后，再作为垃圾渗滤液，重复上述工艺流程处理；运行一段时间后，回灌填埋场部分浓水即失去二次吸附能力，导致垃圾渗滤液浓度越来越高，处理难度越来越大。而超高的进水浓度，导致膜系统反冲洗作业频繁，降低膜处理系统使用寿命，产出清水量逐步减少，运行、维护成本不断提高。
另一方面，以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺，存在显著的技术瓶颈：1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标；2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质，需要投加大量碳源才能维持生化系统运行；3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低，为达到处理目标，需要搭建多级处理单元，导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等问题；4、芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程，需要通过添加大量化学药剂，处理过程产生大量危废污泥，增加处理成本的同时，也增加环境隐患风险；5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等，增加污水中的盐度和其他有毒有害组分，导致该工艺单元只能作为末端处理单元，且尾水排放对受纳水体生态破坏明显，在对有盐度要求的排放环境中难以达到排放标准。
总之，目前污水处理领域所面临的一个主要问题是：在处理高分子化合物时，存在降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难。因此，开发一种能够简单高效低成本处理有机污染物的技术是有重要意义的。
电离辐照降解是一种有巨大潜力的技术，但是目前工业上的电离辐照污水处理的技术应用很少，而且电离辐照过程添加的助剂都是消耗性的试剂，包括双氧水、次氯酸盐和硫代硫酸盐等，其中专门针对降解高分子有机污染物的电离辐照配合多元金属催化剂的方法还并未见到。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，达到高效、低成本的处理优势。本发明通过将催化剂与电离辐照相互配合，能够有效地降解高分子有机化合物，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果；通过与生化工艺的协同，实现低成本、快速、高效的处理目标；能够彻底降解有机污染物至排放标准，经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)粗滤单元：向污水中加入絮凝剂或进行曝气处理，进入分离装置去除固形物，使得有机污水中的大颗粒固体物质被物理分离；
(2)生化单元：进行A/O生化处理，进行污染物的初步去除；
(3)电离辐照单元：进行电离辐射，加入协同催化剂进行降解；
(4)生化单元：辐照催化降解后的污水进行生化深度处理，进一步降解污染物；
(5)细滤单元：对小颗粒的固体物质进行最后物理分离，上清液达标排放；
在所述步骤(3)中，所述电离辐射降解单元具体包括以下步骤：
(A)将有机污水进行电离辐射；
(B)将所述有机污水与所述协同催化剂接触；
其中，所述步骤(A)与所述步骤(B)同时进行，即所述协同催化剂已经存在于所述有机污水之中，然后对所述协同催化剂与所述有机污水的混合物料进行电离辐照；或者，所述步骤(A)与所述步骤(B)先后进行，间隔时间小于3min，即流动的所述有机污水先经过电离辐照装置进行电离辐照，然后流经一段存在有所述协同催化剂的流路；
所述协同催化剂包括特定金属元素和载体，所述金属元素选自碱土金属和过渡金属中的至少一种，包括所述活性金属元素以不溶性的固体形态存在。
所述催化剂包括金属元素和任选的载体，所述金属元素选自碱土金属和过渡金属中的至少一种，以不溶性的固体形态存在。优选地，所述金属元素选自镁、铝和第4～5周期的过渡金属中的至少一种。不溶性的固体可以为金属元素的单质、碱、盐和金属氧化物中的至少一种。
在所述步骤(3)中，所述电离辐射包括电子束或gamma射线，剂量范围为1～50kGy；gamma射线采用工业钴源产生，电离辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA。
进一步的，所述步骤(A)与所述步骤(B)可以同时进行。催化剂已经存在于所述有机污水之中，然后对该催化剂与有机污水的混合物料进行电离辐照。步骤(A)和步骤(B)不需要延续相同时间，因为电离辐照通常是瞬时发生的；同时进行指的是当进行电离辐照时，催化剂正存在于所述有机污水中。
所述步骤(A)与所述步骤(B)还可以先后进行，间隔时间≤3min；流动的有机污水先经过电离辐照装置进行电离辐照，然后流经一段存在有催化剂的流路；优选的，所述间隔时间≤10s。
在所述步骤(B)中，所述有机污水与所述协同催化剂接触的时间可以较长，但是从尽量缩短时间并确保较好效果的目的出发，优选地，所述有机污水与所述协同催化剂接触的时间为1s～10min，优选为0.5s～5min。
所述协同催化剂包括载体和负载在载体上的金属；其中，所述金属包括Mg、Al、Ni、Co、Cu和Mn中的至少一种。金属的存在形式可以根据具体的制备过程而确定，可以包括单质以及各种氧化物及盐(如硫酸盐)等。
为给所述金属提供催化环境，所述载体优选为比表面积较大的载体，优选比表面积为200～1000m2/g。所述载体可选自活性炭、氧化铝多孔陶瓷碳纳米管、沸石、石墨烯等多孔固体。
催化剂可以通过以下工艺制备：先将载体和金属源接触一段时间之后，再与还原剂接触；优选地，先将所述载体和所述金属源接触0.5～3h；更优选的，先将所述载体和所述金属源接触0.8～1.5h。
所述金属源为金属元素的水溶性盐，包括氯盐、硝酸盐、硫酸盐等中的一种。所述金属源可以为选自Ni、Co、Cu和Mn中的至少一种的金属对应的金属源。Ni对应的金属源可选自NiSO4、NiCl2和Ni(NO3)2中的至少一种，优选为NiCl2。
优选地，所述还原剂选自NaBH4、单宁酸、四丁基硼氢化铵和中的至少一种，优选为NaBH4。
所述金属元素可采用Mg、Mn和Co，三者摩尔比为1︰0.1︰0.2的组合。
多元金属固体可通过以下方法制备得到，该方法包括：
(a)将多种金属元素的可溶性盐在碱性环境中发生共沉淀，得到多元金属材料；
(b)将所述多元金属材料进行氧化。
在步骤(a)中，所述共沉淀的方法可以按照本领域常规的方式进行操作。所述共沉淀生成的所述多元金属材料中的阴离子成分没有特别的限定，包括但不限于[OH]、[CO3]、[SO4]等。由于它们在生成本发明的多元金属含氧材料时，在氧化反应下经常会产生近似的氧化物产品，因此阴离子的选择不做特别的限定。在步骤(b)中，所述氧化的方式可以采用本领域常规的氧化方式，如焙烧、烧结、溶剂热等；优选为焙烧。
通过该电离辐照催化单元的处理，能够使污水中的高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物被有效地降解，从而极大地提高污水处理的效率。
本发明的电离辐照催化单元可以与各种污水处理的操作方式相配合。
在所述电离辐照催化单元之前，必须设置生化单元以降低整体处理成本。所述生化单元中可以发生厌氧、兼氧和好氧中至少一种生化处理过程。
优选地，所述有机污水在所述生化单元停留2～20h。
本发明的有机污水处理工艺中还可以包括其它处理工序，例如芬顿、臭氧催化氧化、超滤、纳滤、反渗透等。但是实际上，本发明的有机污水处理工艺仅通过所述电离辐照催化单元配合常规的生化单元便可以实现令人满意的水处理效果。
所述有机污水处理工艺包括将有机污水依次经过粗滤单元、生化处理、电离辐照催化单元、生化单元和细滤单元。
在所述粗滤单元中进行使得有机污水中的大颗粒固体物质被物理分离的操作。该粗滤单元按照污水处理工艺中的常规物理分离的预处理操作进行即可，例如沉降、气浮、离心、过滤、磁分离等。
在所述细滤单元中对小颗粒的固体物质最后进行一次物理分离，例如可以进行沙滤。
通过上述五个单元的处理，本发明的有机污水处理工艺便能够使常规的污水处理厂的污水达标排放，甚至还能使一般污水处理厂难以处理的高分子有机化合物含量较高的污水也得以达标排放。
与现有的污水处理工艺相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明能够有效降解高分子有机化合物；
(2)本发明对有机污染物采用分类处置的策略，降低整体处理成本；
(3)本发明操作简单、对反应环境要求低，无需搭建复杂的处理单元设备；
(4)本发明的降解高分子化合物的过程无需格外添加药剂，不带来二次污染；
(5)本发明的高分子化合物被降解后增加生化处理的营养物质，无需或减少添加碳源。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本说明书实施例提供了一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)粗滤单元：向污水中加入絮凝剂或进行曝气处理，进入分离装置去除固形物，使得有机污水中的大颗粒固体物质被物理分离；
(2)生化单元：进行A/O生化处理，进行污染物的初步去除；
(3)电离辐射降解单元：进行电离辐射，加入协同催化剂进行降解；
(4)生化单元：辐照催化降解后的污水进行生化深度处理，进一步降解污染物；
(5)细滤单元：对小颗粒的固体物质进行最后物理分离，上清液达标排放；
在所述步骤(3)中，所述电离辐射降解单元具体包括以下步骤：
(A)将有机污水进行电离辐射；
(B)将所述有机污水与所述协同催化剂接触；
其中，所述步骤(A)与所述步骤(B)同时进行，即所述协同催化剂已经存在于所述有机污水之中，然后对所述协同催化剂与所述有机污水的混合物料进行电离辐照；或者，所述步骤(A)与所述步骤(B)先后进行，间隔时间小于3min，即流动的所述有机污水先经过电离辐照装置进行电离辐照，然后流经一段存在有所述协同催化剂的流路；
所述协同催化剂包括特定金属元素和载体，所述金属元素选自碱土金属和过渡金属中的至少一种，包括所述活性金属元素以不溶性的固体形态存在。
所述载体为比表面积较大的载体，所述载体选自活性炭、氧化铝多孔陶瓷碳纳米管、沸石或石墨烯。
所述协同催化剂通过以下工艺制备：先将所述载体和金属源接触0.5h～3h后，再与还原剂接触。
所述还原剂选自NaBH4、单宁酸、四丁基硼氢化铵和中的至少一种。
所述协同催化剂中的金属元素选自Mg、Al、Ni、Co、Cu和Mn中的至少一种；金属元素的存在形式包括难溶性的碱、盐和金属氧化物中的至少一种。
所述金属元素采用Mg、Mn和Co，三者摩尔比为1︰0.1︰0.2的组合。
在所述步骤(3)中，所述电离辐射包括电子束或gamma射线，剂量范围为1～50kGy；gamma射线采用工业钴源产生，电离辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA。
在所述步骤(B)中，所述有机污水与所述协同催化剂接触的时间为1s～10min。
在所述步骤(2)中，所述进行A/O生化处理是用于处理部分污染物，以降低所需电离辐照的辐照剂量，降低整体处理成本。
在所述步骤(4)中，所述进行生化深度处理是在电离辐照后进行，电离辐照提高污水可生化性，生化深度处理用于处理剩余大部分有机污染物，以达到整体处理成本的最优化。
实施例1
将待处理垃圾渗滤液污水(指标如表1所示)依次经过以下单元：
(1)粗滤单元：向污水加入聚合物，进行曝气处理，进入泥水分离装置去除固形物；
(2)生化单元：好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为2h；
(3)电离辐照单元：将污水通过喷嘴射出，形成2mm厚的水膜进行电子束辐照(能量为2.5MeV，束流强度为50mA)，然后接触负载有催化剂的多层金属网，金属网上负载有催化剂。催化剂为活性炭基底负载的镁、铝、铜、锰四种金属氧化物。
(4)生化单元：兼氧/好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为10h；
(5)细滤单元：用膜系统过滤去除残留污染物。收集细滤单元出口的水待检测。
对比例1
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，将催化剂颗粒替换为相同质量的氧化镁固体。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例2
按照实施例1进行，所不同的是，在步骤(3)中，不使用催化剂，经3min后离开电离辐照单元。
收集细滤单元出口的水待检测。
对比例3
按照实施例1进行，所不同的是，去除步骤(2)，其它步骤相同。
实施例所用待处理污水的水质指标如表1所示。另外，表1还展示根据GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》所规定的分级指标。
表1待处理污水指标和排放标准
上述实施例及对比例所得处理后水进行水质检测，对比表1中的指标，将处理结果记于表2中。并检测水中分子量高于5KDa的高分子有机物的含量(mg/L)，记于“5KDa含量”一栏。
表2污水处理检测数据
| 5KDa含量(mg/L) | COD(mg/L) | 分级结果 | |
| 污水 | 3527 | 5720 | --- |
| 实施例1 | 未检测到 | 23 | 一级A |
| 对比例1 | 649 | 824 | 差于三级标准 |
| 对比例2 | 891 | 1087 | 差于三级标准 |
| 对比例3 | 386 | 593 | 差于三级标准 |
从表1可以看出，通过本发明的污水处理工艺，能够在很短的时间以内使得高分子有机化合物被有效地降解，并使得水质整体达到一级标准；本发明处理效果显著好于对比组。
实施例2
将待处理印染污水，指标为CODcr＝2154.3mg/L，氨氮＝55.6mg/L，总氮＝65.1mg/L，BOD5＝673.0mg/L，pH＝7.72。
依次经过以下单元：
(1)粗滤单元：进行磁分离，去除污水中固形物；
(2)生化单元：好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为2.5h；
(3)电离辐照单元：将污水在一个流道中流动，先用钴源进行辐照，吸收剂量为1kGy，然后经5s后进入底部铺设有催化剂的流道，经30s后离开电离辐照单元；催化剂为三氧化二铝多孔基底负载的Mg、Ni、Mn三种金属氧化物。
(4)生化单元：兼氧/好氧生化反应器，其中设置有酶浮填料，停留时间为8h；
(5)细滤单元：污水进入沙滤罐，去除残留污染物。
收集细滤单元出口的水待检测达到一级A的排放指标。
对比例4
按照传统的高级氧化工艺进行，污水依次经过磁分离、生化单元、芬顿和活性砂滤系统。
收集细滤单元出口的水待检测达到一级A的排放指标。
实施例2的处理成本(表3)显著低于传统工艺的处理成本(表4)。
表3实施例2处理成本
表4传统工艺处理成本
实施例2说明与传统工艺进行成本对比，本发明具有成本优势。
以上详细描述本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粗滤单元：向污水中加入絮凝剂或进行曝气处理，进入分离装置去除固形物，使得有机污水中的大颗粒固体物质被物理分离；
(2)生化单元：进行A/O生化处理，进行污染物的初步去除；
(3)电离辐射降解单元：进行电离辐射，加入协同催化剂进行降解；
(4)生化单元：辐照催化降解后的污水进行生化深度处理，进一步降解污染物；
(5)细滤单元：对小颗粒的固体物质进行最后物理分离，上清液达标排放；
在所述步骤(3)中，所述电离辐射降解单元具体包括以下步骤：
(A)将有机污水进行电离辐射；
(B)将所述有机污水与所述协同催化剂接触；
其中，所述步骤(A)与所述步骤(B)同时进行，即所述协同催化剂已经存在于所述有机污水之中，然后对所述协同催化剂与所述有机污水的混合物料进行电离辐照；或者，所述步骤(A)与所述步骤(B)先后进行，间隔时间小于3min，即流动的所述有机污水先经过电离辐照装置进行电离辐照，然后流经一段存在有所述协同催化剂的流路；
所述协同催化剂包括特定金属元素和载体，所述金属元素选自碱土金属和过渡金属中的至少一种，包括所述活性金属元素以不溶性的固体形态存在。
2.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，所述载体为比表面积较大的载体，所述载体选自活性炭、氧化铝多孔陶瓷碳纳米管、沸石或石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，所述协同催化剂通过以下工艺制备：先将所述载体和金属源接触0.5h～3h后，再与还原剂接触。
4.如权利要求3所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，所述还原剂选自NaBH4、单宁酸、四丁基硼氢化铵和中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，所述协同催化剂中的金属元素选自Mg、Al、Ni、Co、Cu和Mn中的至少一种；金属元素的存在形式包括难溶性的碱、盐和金属氧化物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，所述金属元素采用Mg、Mn和Co，三者摩尔比为1︰0.1︰0.2的组合。
7.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述电离辐射包括电子束或gamma射线，剂量范围为1～50kGy；gamma射线采用工业钴源产生，电离辐照的能量为1.5～3.0MeV，束流强度为20～150mA。
8.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，在所述步骤(B)中，所述有机污水与所述协同催化剂接触的时间为1s～10min。
9.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述进行A/O生化处理是用于处理部分污染物，以降低所需电离辐照的辐照剂量，降低整体处理成本。
10.如权利要求1所述的一种电离辐射协同催化剂处理有机污水的处理工艺，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述进行生化深度处理是在电离辐照后进行，电离辐照提高污水可生化性，生化深度处理用于处理剩余大部分有机污染物，以达到整体处理成本的最优化。
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