CN113231055B - 复合催化剂及其协同电子束辐照降解高分子有机化合物的方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种复合催化剂、该复合催化剂的制备方法、使用该复合催化剂降解高分子有机化合物的方法以及该方法的应用。所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的修饰金属；其中，所述修饰金属包括Ni、Co、Cu和Mn中的一种或多种。该方法包括：在复合催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解本发明针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果，并且成本低，快速，高效；能够特别适用于污水处理及废弃物处理中。

Description

复合催化剂及其协同电子束辐照降解高分子有机化合物的方 法及其在污水处理中的应用
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种复合催化剂、该复合催化剂的制备方法、使用该复合催化剂降解高分子有机化合物的方法以及该方法的应用。
背景技术
化工园区污水、垃圾渗滤液中存在高浓度、难降解的高分子有机物。随着“水十条”等政策的实施，对难降解污水进行深度处理达到环境排放标准成为行业内的重要需求。目前，采用膜过滤的方法，主要将污水中污染物进行膜分离，经过膜分离之后40％-60％清水达标排放，而剩余污染物富集形成的浓水，难以获得有效的处理排放。如垃圾渗滤液膜处理工艺：采用生化+超滤+纳滤+反渗透(RO)的处理工艺流程，其投资大、处理量小、处理效率低。特别是污水膜处理过程产生的浓水，通常采用回灌至填埋场二次吸附后，再作为垃圾渗滤液，重复上述工艺流程处理；运行一段时间后，回灌填埋场部分浓水即失去二次吸附能力，导致垃圾渗滤液浓度越来越高，处理难度越来越大。而且超高的进水浓度，导致膜系统反冲洗作业频繁，降低膜处理系统使用寿命，产出清水量逐步减少，运行、维护成本不断提高。
另一方面，以芬顿、臭氧催化氧化和生化处理为代表的传统工艺，存在显著的技术瓶颈：1、大部分长链污染有机物难以通过污水生化工艺达到降解目标；2、长链有机污染物无法作为污水生化过程微生物的营养物质，需要投加大量碳源才能维持生化系统运行；3、单级芬顿、臭氧催化氧化对大部分长链污染有机物处理效率低，为了达到处理目标，需要搭建多级处理单元，导致污水处理工艺存在流程冗长、处理成本高、操作复杂、稳定性差等问题；4、单级芬顿、臭氧催化氧化工艺处理过程，需要通过添加大量化学药剂，处理过程产生大量危废污泥，增加了危废处理成本的同时，也增加了环境隐患风险；5、芬顿、臭氧催化氧化工艺过程大量使用溶解态氧化剂等，增加了污水中的盐度和其他有毒有害组分，导致该工艺单元只能作为末端处理单元，且尾水排放对受纳水体生态破坏明显，在对排放有盐度要求的环境中难以达到排放标准。
可以看出，目前污水处理领域所面临的一个主要问题是：在处理高分子化合物时，存在降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难。因此，研究一种能够简单高效处理高分子化合物的方法是有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的降解高分子化合物的方法所存在的降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等缺陷，提供一种复合催化剂、该复合催化剂的制备方法、使用该复合催化剂降解高分子有机化合物的方法以及该方法的应用。本发明通过特定的复合催化剂与电子束辐照协同催化降解高分子有机化合物，尤其是针对高浓度有机化合物、难降解、长链的高分子有机物具有很好的降解效果，并且成本低，快速，高效；能够特别适用于废水及废弃物处理中，从而实现彻底降解有机污染物至排放标准，经济性好且无新增危废和盐度风险等优点。
本发明的发明人发现，电子束辐照催化是一种较有潜力的、快速高效的方法，但是目前对电子束辐照催化的研究还不多，其中专门针对降解高分子有机污染物的电子束辐照催化方法及催化剂还并未见到；本发明的发明人由此深入研究能够配合电子束辐照催化的催化剂，从而得到了本发明的降解方法和应用。
本发明第一方面提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的修饰金属；其中，所述修饰金属包括Ni、Co、Cu和Mn中的一种或多种。
本发明的发明人发现，在电子束辐照产生的自由基环境中，Ni、Co、Cu、Mn会表现出优异的使得高分子化合物断裂的催化作用。这些金属的存在形式可以根据具体的制备过程而确定，可以包括单质以及各种氧化物及盐(如碳酸盐)等。存在形式并不明显影响催化效果，优选50摩尔％以上以单质形式存在。
本发明的发明人发现，Ni、Co、Cu和Mn以两种或多种共同存在时，能够意外地产生协同效果，显著地提高催化效率。
根据一种具体实施方式，所述修饰金属选自Co、Cu以及第一组合中的两种或三种，其中所述第一组合为Ni和/或Mn。在所述第一组合中，Ni和Mn可以只存一种，也可以共同存在，当共同存在时，Ni和Mn的摩尔比可以在较大的范围内选择，例如1：(0.01-100)。
根据一种具体实施方式，所述修饰金属由Co与所述第一组合以摩尔比1：(0.2-5)组成。
根据一种具体实施方式，所述修饰金属由Cu与所述第一组合以摩尔比1：(0.2-5)组成。
根据一种具体实施方式，所述修饰金属由Co与Cu以摩尔比1：(0.2-5)组成。
根据一种最优选的具体实施方式，所述修饰金属由Co、Cu和第一组合以摩尔比1：(0.1-10)：(0.1-10)组成，更优选为1：(0.5-2)：(0.5-2)。
优选地，所述修饰金属在复合催化剂中的负载量为0.1-5重量％，优选为1.5-2.5重量％。该重量以金属单质的重量计。优选地，金属颗粒的平均直径为1-10nm，优选为2-4nm。
为了给所述修饰金属提供催化环境，载体优选为比表面积较大的范围较为合适的载体，优选为比表面积为1-1000m2/g，优选为1-500m2/g。
例如，所述载体可以选自但不限于：In2O3纳米管、碳纳米管、沸石、石墨烯等。
优选地，所述载体包括In2O3中空纳米管。本发明的发明人发现，In2O3中空纳米管与Ni、Co、Cu、Mn中的一种或多种相互配合，能够有效地进一步提高催化效果。
优选地，所述In2O3中空纳米管的比表面积为20-200m2/g，更优选为30-60m2/g。
优选地，所述In2O3中空纳米管的平均直径为20nm-10μm，优选为400nm-1μm。
优选地，所述In2O3中空纳米管的平均长度为100nm-10μm，优选为500nm-5μm。
本发明第二方面提供了一种制备第一方面的复合催化剂的方法，所述复合催化剂的载体为In2O3中空纳米管，所述方法包括以下步骤：
(1)准备铟牺牲模板；
(2)将所述铟牺牲模板进行煅烧，得到In2O3中空纳米管；
(3)将所述In2O3中空纳米管、金属源和还原剂接触，并将所得物料进行焙烧。
在步骤(1)中，所述铟牺牲模板可以使用商购的MIL-68(In)。
在步骤(1)中，优选地，所述铟牺牲模板通过制备获得，所述制备过程包括：以铟盐为原料，通过溶剂热法进行制备。
在步骤(1)中，优选地，所述制备铟牺牲模板的过程包括：将铟盐、苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物料进行水热反应。
优选地，所述铟盐、苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为(0.3g-0.5g)：(0.15g-0.25g)：(4mL-6mL)，更优选为(0.35g-0.45g)：(0.18g-0.22g)：(4.5mL-5.5mL)。
所述水热反应可以在常压下进行，因此所述水热反应的温度为100℃左右。
所述水热反应的水溶液中所述铟盐的浓度例如为0.01-0.15g/mL。
优选地，所述水热反应的时间为18h-30h，更优选为20h-28h。
所述铟盐可以为各种铟的无机盐，例如为硝酸铟。
所述苯二甲酸例如为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，优选为对苯二甲酸。
在步骤(2)中，所述煅烧的过程包括升温阶段和稳定阶段；其中，所述升温阶段包括：升温速率为1-15℃/min(优选为3-8℃/min)，温度终点为400℃-600℃(优选为450℃-550℃)；所述稳定阶段包括：在400℃-600℃(优选为450℃-550℃)下保持1-3h(优选为1.5-2.5h)。
在步骤(2)中，进一步优选地，所述升温阶段包括第一升温阶段、第二升温阶段和第三升温阶段；其中，所述第一升温阶段的升温速率为1-4℃/min(优选为2-3℃/min)，温度终点为150-220℃(优选为180-200℃)；所述第二升温阶段的升温速率为5-8℃/min(优选为5-6℃/min)，温度终点为350-450℃(优选为400-430℃)；所述第三升温阶段的升温速率为2-6℃/min(优选为4-5℃/min)，温度终点为400℃-600℃(优选为450℃-550℃)。更优选地，相邻阶段的升温速率之差在1℃/min以上。本发明的发明人经过深入研究发现，通过这样特定的升温过程，能够使所得的In2O3纳米管具有更高的比表面积，并能够更加均匀地负载金属颗粒；并且能够使In2O3中空纳米管由更小颗粒组成且表面具有一定的粗糙度。
优选地，本发明的方法还包括：在煅烧之前，将所述铟牺牲模板在真空条件下进行预烧。本发明的发明人发现，通过该预烧的操作，能够使得所得的In2O3中空纳米管尺寸分布更加均匀。
优选地，所述预烧的条件包括：真空度为100Pa-150Pa，温度为100℃-150℃，时间为8h-16h；更优选地，所述预烧的条件包括：真空度为110-130Pa，温度为110℃-130℃，时间为10h-14h。
在步骤(3)中，所述In2O3中空纳米管、以金属单质计的金属源和还原剂的重量比为100mg：(10mmol-30mmol)：(50-150mmol)，更优选为100mg：(12mmol-25mmol)：(80-120mmol)。
在步骤(3)中，优选地，所述接触包括：先将所述In2O3中空纳米管和所述金属源接触一段之后，再与所述还原剂接触。优选地，先将所述In2O3中空纳米管和所述金属源接触0.5-3h(优选为0.8-1.5h)。
所述接触在水中进行，In2O3中空纳米管与水的比例如为100mg：(5mL-20mL)，优选为100mg：(8mL-15mL)。
优选地，在进行所述接触之前，将所述In2O3中空纳米管先在超声条件下进行分散。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为3-5h；更优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350℃-450℃，焙烧时间为3.5-4.5h。
所述金属源为金属元素的水溶性盐，例如氯盐、硝酸盐、硫酸盐等。例如，镍源可以选自NiSO4、NiCl2和Ni(NO3)2中的一种或多种，优选为NiCl2。
所述金属源可以为选自Ni、Co、Cu和Mn中的一种或多种的金属对应的金属源。具体的选择和摩尔比可以根据所希望得到的本发明第一方面所述的复合催化剂中修饰金属的选择和摩尔比进行确定。
优选地，所述还原剂选自NaBH4、单宁酸、四丁基硼氢化铵和中的一种或多种，优选为NaBH4。
本发明第三方面提供了一种降解高分子有机化合物的方法，该方法包括：在复合催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解；其中，所述复合催化剂为第一方面所述的复合催化剂和/或第二方面的方法制备得到的复合催化剂。
在本发明的方法中，所述复合催化剂需要与电子束辐照相配合。所述电子束辐照的条件可以使用本领域常规的条件。
优选地，电子束辐照的能量为1-10MeV，束流强度为60-300mA。
更优选地，电子束辐照的能量为2-3MeV，束流强度为100-200mA。
所述电子束辐照的方式可以为持续辐照，也可以为脉冲辐照；例如为脉冲辐照，单次辐照时间为0.01-2s(更优选为0.5-1s)，间隔1-60s(优选为3-10s)。
脉冲的次数可以根据高分子有机化合物的含量进行调整，在通常情况下，例如处理绝大部分污水处理厂的污水时，脉冲次数在1-3次即可；对于普通污水处理厂的污水(高分子有机化合物的含量不会太高)，辐照1次即可。
电子束的实际辐照时间可以为0.1-5s，优选为0.5-2s。术语“实际辐照时间”指的是不计算不进行辐照时的间隔时间(例如脉冲辐照时)。
在电子束产生了自由基的环境下，待处理物料与催化剂可以继续接触2s-10min，优选0.5-5min。即能够实现有效降解高分子有机化合物的效果。
所述复合催化剂的用量可以根据具体的降解对象在较大范围内进行调整。
例如，相对于每L中含有500mg/L的分子量大于5KDa的高分子有机物的污水，催化剂的用量可以为0.1-5g，优选为100-500mg。
催化剂与电子束在优选条件下相配合，能够进一步提升催化剂和电子束辐照配合使用降解高分子有机化合物的使用效果，使高浓度、难降解、长链的高分子有机化合物更容易被降解。
本发明的催化剂的应用范围对“高分子有机化合物”的范围没有特别的限定，对各种高分子有机化合物都有催化降解的效果，例如COD较高的废水中常见的一些有机化合物。所述“高分子”的分子量没有特别的范围限制，但是从本发明的催化剂发挥作用的角度理解，凡是能够被降解或者需要被降解的有机化合物都可以理解为“高分子的”，例如分子量在5KDa以上的。
经过本发明的方法的处理，能够使得高分子有机化合物被降解为分子量1000以下的小分子物质。
本发明第三方面所述的降解高分子有机化合物的方法可以被应用到各种需要降解高分子有机化合物的领域，例如高分子有机物的回收再利用、通过高分子有机物制备小分子物质、含高分子有机化合物浓度较高的废水/固的处理等。
本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的方法在处理废水和固废中的一种或多种中的应用。特别是在高有机化合物浓度的废水的处理中的应用。
本发明的应用可以将本发明第三方面所述的方法与废弃物处理常规的方式进行配合，例如结合芬顿、臭氧催化氧化和生化处理等处理工艺进行综合处理，能够以更低的成本、更简单的操作，实现更好的处理效果。
在本发明一种实施方式中，一种含有高分子有机化合物的污水处理方法，包括以下步骤：采用电子束辐照，配合使用本发明的所述多元金属氧化物催化剂对污水中的有机污染物进行降解，任选地的生化处理去除残余有机污染物，处理后的污水达到环保排放标准。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)使用本发明的复合催化剂进行降解高分子有机化合物的方法，能够实现对高分子有机污染物的降解，成本低，快速，高效；
(2)本发明的复合催化剂和方法用于处理含有高分子有机化合物的废水和固废时，能够有效地解决目前污水及废弃物处理领域所面临的降解难、成本高、工序复杂、处理过程带来二次污染等困难；
(3)本发明的制备方法能够使所用的复合催化剂的In2O3纳米管尺寸均匀，且其上负载的金属颗粒的尺寸均匀，且负载量高、分布均匀。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1是实施例1制备得到的In2O3中空纳米管的扫描电镜(SEM)图，其中图1a、1b和1c表示不同的放大倍数。
图2为实施例1制备得到的In2O3中空纳米管的透射电镜(TEM)图，其中图2a和图2b表示不同的放大倍数。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在没有特别说明的情况下，以下实施例中所用的试剂均为商购的分析纯。
以下A组实施例用于说明本发明的复合催化剂。
实施例A1
(1)量取5ml DMF溶液于水热反应釜中，再加入0.4g硝酸铟和0.2g对苯二甲酸，在100℃条件下反应24h后离心干燥，得到铟牺牲模板；
(2)将步骤(1)所得铟牺牲模板在真空度为120Pa、温度为120℃的真空条件下热处理12h；然后转移到马弗炉中，并以5℃/min的升温速率升温至500℃并继续煅烧2h，得到具有中空结构的In2O3纳米管；
(3)量取100mg的In2O3，再加入10ml去离子水超声10min待样品均匀分散后，加入10mL共计25mmol的摩尔比为1：1.5：0.7：0.3的钴、铜、镍和锰的氯盐混合溶液，搅拌1h后加入100mL浓度为1mol/L的还原剂NaBH4；将所得物料放置于400℃的焙烧炉中焙烧活化4h，得粉末状的复合催化剂，记为A1。
对步骤(2)所得In2O3中空纳米管进行扫描电镜(SEM)观测，将结果记于图1中，并对其进行透射电镜(TEM)观测，将结果记于图2中。从图1和图2可以看出，本发明的In2O3中空纳米管的直径、长度分布非常均匀，并且可以看出该In2O3中空纳米管具有均匀的颗粒度和明显粗糙度。通过BET仪器(Micromeritics,Tristar II 3020)测得比表面积为36m2/g。
实施例A2
(1)量取4.5ml DMF溶液于水热反应釜中，再加入0.35g硝酸铟和0.18g对苯二甲酸，在100℃条件下反应22h后离心干燥，得到铟牺牲模板；
(2)将步骤(1)所得铟牺牲模板在真空度为130Pa、温度为110℃的真空条件下热处理11h时间；然后转移到马弗炉中，并以4℃/min的升温速率升温至480℃并继续煅烧2.2h，得到具有中空结构的In2O3纳米管；
(3)量取100mg的In2O3，再加入10ml去离子水超声10min待样品均匀分散后，加入10mL共计16mmol的摩尔比为1：0.5：2的钴、铜和镍的氯盐混合溶液，搅拌0.8h后加入40mL浓度为3mol/L的还原剂NaBH4；将所得物料放置于350℃的焙烧炉中焙烧活化4.5h，得粉末状的复合催化剂，记为A2。测得比表面积为35m2/g。
实施例A3
(1)量取5.5ml DMF溶液于水热反应釜中，再加入0.45g硝酸铟和0.22g对苯二甲酸，在100℃条件下反应26h后离心干燥，得到铟牺牲模板；
(2)将步骤(1)所得铟牺牲模板在真空度为115Pa、温度为130℃的真空条件下热处理14h时间；然后转移到马弗炉中，并以2℃/min的速度升温至190℃，然后以6℃/min的速度升温至420℃，然后以4℃/min的速度升温至500℃并继续煅烧2h，得到具有中空结构的In2O3纳米管；
(3)量取100mg的In2O3，再加入10ml去离子水超声10min待样品均匀分散后，加入10mL共计20mmol的摩尔比为1：2：1的钴、铜和锰的氯盐混合溶液，搅拌1.5h后加入80mL浓度为1mol/L的还原剂NaBH4；将所得物料放置于450℃的焙烧炉中焙烧活化3.5h，得粉末状的复合催化剂，记为A3。测得比表面积为34m2/g。
实施例A4
参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，不进行步骤(1)，而是商购MIL-68(In)作为铟牺牲模板。
最终得到复合催化剂，记为A4。
实施例A5
参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，将水热反应改为在加压条件下进行，从而将温度调节为140℃，时间调节为6h。
最终得到复合催化剂，记为A5。
实施例A6
参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，省去真空热处理的操作，而直接将步骤(1)所得铟牺牲模板置于马弗炉中进行煅烧。
最终得到复合催化剂，记为A6。
实施例A7
参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，不加入还原剂，将其改为加入盐酸调节溶液pH值至3。
最终得到复合催化剂，记为A7。
实施例A8
参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，只进行步骤(3)，将其中的In2O3替换为相同质量的碳纳米管(比表面积为240m2/g)。
最终得到复合催化剂，记为A8。
实施例A9
该组实施例用于证明当修饰金属为两种或一种时的情况。该组实施例参照实施例A1的方法制备复合催化剂，所不同的是，在保证修饰金属加入的总摩尔量保持不变的前提下，改变修饰金属的加入种类和配比。具体地：
实施例A9a，改为摩尔比为1：1的钴和铜的氯盐混合溶液；
实施例A9b，改为摩尔比为1：1的钴和锰的氯盐混合溶液；
实施例A9c，改为氯化镍溶液。
对比实施例AD1
将实施例A1的步骤(2)制备得到的In2O3中空纳米管作为催化剂，而不再负载金属。记为催化剂AD1。
对比实施例AD2
参照实施例A1进行，所不同的是，将In2O3中空纳米管上负载的Ni替换为Fe。具体地，在步骤(3)中将NiCl2替换为相同摩尔量的硝酸铁。
最终得到复合催化剂，记为AD2。
以下B组实施例用于说明本发明的催化降解高分子有机化合物的方法。
为了说明本发明的催化剂不限于特定的化合物，本发明采用的待处理液为垃圾填埋厂排放的污水经初步处理后的高浓度高分子有机化合物。以下实施例和对比例均采用完全相同的该待处理液。
在1dm2的不锈钢筛网板上分别负载上述实施例和对比例所得的催化剂待用。
实施例B11
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有100mg催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为2.5MeV，束流强度为100mA。电子束辐照0.5s，然后间隔30s后再次辐照0.5s；之后待处理液继续与催化剂接触3min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B12
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有100mg催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为3.0MeV，束流强度为140mA。电子束辐照0.8s；之后待处理液继续与催化剂接触1min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B13
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有100mg催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
对容器辐照电子束，电子束辐照的能量为2.0MeV，束流强度为120mA。电子束辐照0.5s然后间隔20s后再次辐照0.5s；之后待处理液继续与催化剂接触2min，将液体倒出并取样待检测。
实施例B2-B9
参照实施例B11进行，所不同的是，实施例B2-B9将负载有催化剂A1的不锈钢筛网板分别替换为负载有A2-A9的不锈钢筛网板。
处理完后，分别取样待检测。
对比例BD1
参照实施例B11进行，所不同的是，将负载有催化剂A1的不锈钢筛网板替换为负载有AD1的不锈钢筛网板。
处理完后取样待检测。
对比例BD2
参照实施例B11进行，所不同的是，将负载有催化剂A1的不锈钢筛网板替换为负载有AD2的不锈钢筛网板。
处理完后取样待检测。
对比例BD3
在1dm×1dm×1.5dm的容器中放入负载有催化剂A1的不锈钢筛网板，距离底面0.5dm，倒入1L待处理液。
不对待处理液进行电子束辐照，而是进行光照射。具体地，用300W紫外灯照射容器120分钟。
处理完后取样待检测。
对比例BD4
参照应用例B1进行，所不同的是，不使用催化剂，只进行电子束辐照。
处理完后取样待检测。
测试例
将B组实施例所得的处理后溶液通过凝胶色谱法和质谱法分别检测溶液中分子量大于5KDa的高分子有机物的含量(mg/L)和有机物的平均分子量(KDa)，将结果记于表1中。
表1
大于5KDa有机物含量(mg/L) 有机物平均分子量(Da)
待处理液 1560 22K
B11 未检测到 580
B12 未检测到 635
B13 未检测到 590
B2 未检测到 595
B3 未检测到 530
B4 未检测到 695
B5 未检测到 740
B6 未检测到 880
B7 35 910
B8 80 1500
B9a 40 1050
B9b 50 1200
B9c 120 2100
BD1 930 14K
BD2 790 10K
BD3 1480 22K
BD4 1050 16K
从表1可以看出，在本发明的催化剂的催化下，能够在很短的时间以内使得高分子有机化合物被有效地降解为低分子有机化合物，效果显著好于对比例。
实施例C1
将本发明的催化剂和电子束辐照的方法用于有机污水处理中。
某合成革企业污水，经过初步预处理后，污水指标为pH＝8.5，COD＝3000mg/L，NH4-N含量为100mg/L，SS为90mg/L，色度为90倍。污水经过超磁分离后参照实施例B11的方式进行电子束辐照。之后，污水进入A/O生化处理，O池内采用接触氧化法；接触氧化法填料优先采用组合填料。其中一级A生化停留时间为24小时，一级O生化停留时间24小时，二级A生化停留时间为24小时，二级O生化停留时间为24小时。
最后，污水进入活性沙滤池去除剩余污染物，使污水达到一级A的环保排放标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种降解高分子有机化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在复合催化剂的存在下，用电子束辐照高分子有机化合物使其发生降解；其中，所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的修饰金属；其中，所述载体为In2O3中空纳米管，所述修饰金属包括Co、Cu以及第一组合；所述第一组合为Ni和/或Mn。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰金属在复合催化剂中的负载量为0.1-5重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰金属在复合催化剂中的负载量为1.5-2.5重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，金属颗粒的平均直径为1-10 nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述In2O3中空纳米管的比表面积为20-200 m2/g，平均直径为20nm-10μm，平均长度为100 nm-10 μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述复合催化剂通过以下制备方法得到：
（1）准备铟牺牲模板；
（2）将所述铟牺牲模板进行煅烧，得到In2O3中空纳米管；
（3）将所述In2O3中空纳米管与金属源盐溶液混合后，加入还原剂溶液，并将所得物料进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述铟牺牲模板的制备过程包括：将铟盐、苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合物料进行水热反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铟盐、苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为(0.3g-0.5g)：(0.15g-0.25g)：(4mL-6mL)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水热反应的时间为18h-30h。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述煅烧的过程包括升温阶段和稳定阶段；其中，所述升温阶段包括：升温速率为1-15℃/min，温度终点为400℃-600℃；所述稳定阶段包括：在400℃-600℃下保持1-3h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法还包括：在煅烧之前，将所述铟牺牲模板在真空条件下进行预烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述预烧的条件包括：真空度为100Pa-150Pa，温度为100℃-150℃，时间为8h-16h。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述In2O3中空纳米管、以单质计的金属源和还原剂的重量比为100mg：(10mmol-30mmol)：(50-150mmol)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为3-5h。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电子束辐照的能量为1-10MeV，束流强度为80-300mA。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，电子束辐照的能量为2-3MeV，束流强度为100-200mA。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，电子束辐照的方式为脉冲辐照，单次辐照时间为0.01-2s，间隔1-60s，脉冲次数为1-3次。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，单次辐照时间为0.5-1s，间隔3-10s。
19.根据权利要求1或15所述的方法，其中，在电子束辐照后，待处理物料与所述催化剂继续接触2s-10min。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在电子束辐照后，待处理物料与所述催化剂继续接触0.5-5min。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高分子有机化合物来自废水和固废。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，相对于每L中含有500mg的分子量大于5KDa的高分子有机物的废水，催化剂的用量为0.1-5g。
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