CN107999023A - 载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用，属于介孔碳材料的合成及有机废水处理技术领域。本发明的技术方案要点为：以三聚氰胺为氮源，以F127为模板剂，采用水热法通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备三聚氰胺‑酚醛树脂球，再经过高温焙烧得到介孔碳载体，然后与硫酸钴溶液进一步通过水热反应合成载钴有序介孔碳材料，随着原料比例的变化可以得到一系列不同载钴量的载钴有序介孔碳材料，从而有效提高催化Oxone降解废水中罗丹明B的效率。本发明制得的载钴有序介孔碳材料可以有效去除水体中的罗丹明B，去除量大，吸附能力大，去除效率高，操作简便，不溶于水体中可回收利用，具有良好的吸附催化性能。
Description
技术领域
本发明属于介孔碳材料的合成及有机废水处理技术领域，具体涉及一种载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用。
背景技术
罗丹明B通常被用于工业染色以及在化学或生物实验室中用于化学分析。因此，纺织、印染、造纸、制革等工业生产以及实验室长期排放含有罗丹明B的废水，对水体造成污染并具有很高的毒性、致癌性和水溶性。罗丹明B在光照条件下容易降解形成芳香胺等中间产物，严重危害到水生生物的正常代谢，会对水质产生巨大的影响。
碳材料是一种较普遍且较特殊的材料，它既可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成质地较软的石墨。二十世纪八十年代以来，对碳纳米材料的研究一直都是科技创新的前沿课题，现已形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管（CNTs）、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，其中介孔碳材料（孔径2-50nm），由于具有高比表面积、水热稳定性、导电性、疏水亲有机物特性等性质，在分离吸附、催化电化学、生物医药、环境等领域都有很重要的应用价值。
Oxone/Co2+氧化技术是一种利用体系中产生的硫酸根自由基（SO4 •-）氧化分解废（污）水中的有机污染物质的高级氧化技术，该技术具有操作简便、适应废水的pH范围宽、降解效率高等显著优点，在有机化学品、垃圾渗滤液、染料废水等难降解有机污染废水的处理中，取得了良好的效果。
在Co2+/Oxone氧化体系中，Co2+作为催化剂能够促使SO4 •-自由基的大量生成，从而保证氧化反应的顺利进行，但是，钴属于重金属元素，对生态环境和人类健康具有潜在的危害作用。因此，为了避免Co2+的二次污染，在本发明中，制备出载钴有序介孔碳材料这种复合催化剂来对Co2+进行有效利用和回收。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种步骤简单且成本低廉的载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用，制得的载钴有序介孔碳材料比表面积和孔体积均较大，其在降解罗丹明B废水的过程中不产生有毒有害副产物且可回收利用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.025-0.090g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为10.48wt%-16.40wt%的载钴有序介孔碳材料。
进一步优选，步骤（2）中硫酸钴溶液中硫酸钴的含量优选为0.075g，最终制得载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料。
本发明所述的载钴有序介孔碳材料在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，8min降解效率为99.14%并且降解率最终可达到100%。
本发明首先通过软模板法合成球形介孔碳载体，然后进一步通过水热反应合成载钴有序介孔碳材料，这种新的合成方法随着原料比例的变化可以得到一系列不同载钴量的载钴有序介孔碳材料，从而有效提高催化Oxone降解废水中罗丹明B的效率。
本发明制得的载钴有序介孔碳材料可以有效去除水体中的罗丹明B，去除量大，吸附能力大，去除效率高，操作简便，不溶于水体中可回收利用，具有良好的吸附催化性能，可以进一步应用于有机污染物等难降解污染物的降解。
附图说明
图1是实施例5制得介孔碳载体的SEM图；
图2是实施例5制得介孔碳载体的SEM图；
图3是实施例5制得载钴有序介孔碳材料的SEM图；
图4是实施例5值得载钴有序介孔碳材料的SEM图；
图5是实施例5制得载钴有序介孔碳材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.075g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将0.025g载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，3h降解效率为15.43%且后续降解率基本不变。
实施例2
室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，3h降解效率为99.46%并且降解率最终可达到100%。
实施例3
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.025g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为10.48wt%的载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为10.48wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，15min降解效率为98.45%并且降解率最终可达到100%。
实施例4
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.050g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为13.96wt%的载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为13.96wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，15min降解效率为98.91%并且降解率最终可达到100%。
实施例5
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.075g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，8min降解效率为99.14%并且降解率最终可达到100%。
实施例6
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.090g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为16.40wt%的载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为16.40wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，15min降解效率为94.33%并且降解率最终可达到100%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛加入到20mL去离子水中并通过搅拌溶解，待完全溶解形成均一溶液后继续搅拌0.5h得到溶液A，将0.36g F127颗粒加入到40mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，得到粉红色三聚氰胺-酚醛树脂球，再于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到介孔碳载体；
（2）将25mg介孔碳载体分散于45mL无水乙醇中，超声15min后磁力搅拌15min，边搅拌边加入硫酸钴含量为0.025-0.090g的硫酸钴溶液，再搅拌30min，然后加入4mL去离子水，继续搅拌2h，将溶液置于水热反应釜中于160℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，再于60℃烘干后研磨即得到载钴量为10.48wt%-16.40wt%的载钴有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硫酸钴溶液中硫酸钴的含量优选为0.075g，最终制得载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料。
3.如权利要求2所述的方法制得的载钴有序介孔碳材料在催化Oxone降解罗丹明B废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为15.72wt%的载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为25mg/L的罗丹明B废水中，8min降解效率为99.14%并且降解率最终可达到100%。
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