CN114230433B - 一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化合物的合成技术领域，具体公开了一种2‑溴‑4’‑氯‑1,1’‑联苯的合成方法。本发明方法采用苯胺和对氯碘苯为原料，先通过光催化偶联反应生成中间体1，然后中间体1通过重氮化上溴得到最终产物。本发明方法运用低廉的原料替代现有工艺中需要用到的硼酸等贵原料，大大降低了生产成本，并且节能环保，各步反应收率高，工艺操作简单，也适合工艺放大生产。

Description

一种2-溴-4′-氯-1,1′-联苯的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成技术领域，具体涉及一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法。
背景技术
2-溴-4’-氯-1,1’-联苯化合物是非常重要的医药、农药及光电材料中间体，是药物、农药及光电材料研发中使用频率非常高的关键核心结构。但是目前其合成方法仅有如下合成方法：
以邻二溴苯和对氯苯硼酸为原料，经过Suzuki偶联反应合成，路线如下：
以上报道的合成方法，其中原料邻二溴苯和对氯苯硼酸价格昂贵，并且，还需要使用价格昂贵的钯催化剂，所以合成成本非常高。同时，由于含有两个溴原子，所以导致偶联反应的选择性较差，会有脱溴、上两个氯苯等杂质的存在，使反应不易控制，纯化分离时存在困难，从而导致收率相对较低，生产操作困难。
因此，开发新的2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，以替代以上现有的合成工艺，对实现2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成及工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种新的2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，该方法运用较低廉的原料，大幅降低生产成本，反应条件温和，工艺操作简单，适合工艺放大生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，所述合成方法的反应方程式为：
合成方法包括以下步骤：
第一步：苯胺(原料1)与对氯碘苯(原料2)在CoCl2、光催化剂和LED光的照射下发生反应得到中间体1；
第二步：所述中间体1与亚硝酸钠和溴化试剂发生重氮化上溴反应得到产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯。
作为本发明一种优选的实施方案，第一步中，所述光催化剂为荧光素或罗丹明。反应溶剂为乙腈/水混合体系或丙腈/水混合体系。所述LED光为400～600nM的绿光。
优选地，第一步中，所述苯胺、对氯碘苯、CoCl2和光催化剂的投料摩尔比为1：(1～1.5)：(0.01～0.03)：(0.05～0.1)。
优选地，第一步中，反应温度为60～80℃。
作为本发明一种优选的实施方案，第二步中，所述溴化试剂为溴化亚铜和/或溴化钠，优选为溴化亚铜和溴化钠的混合物。
优选地，第二步中，所述中间体1、亚硝酸钠、溴化亚铜、溴化钠的投料摩尔比为1：(1～1.5)：(0.1～0.5)：(1～2)。
优选地，第二步中，反应温度为0～30℃。
进一步优选地，第一步中，反应溶剂为乙腈/水混合体系，其中乙腈与水的体积比为9:1。
第一步中，LED光源为525nM的绿光。
本发明还提供了由本发明所述的合成方法制备得到的2-溴-4’-氯-1,1’-联苯。
在制备2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的过程中，本发明首次使用廉价的苯胺和对氯碘苯为原料，采用光催化偶联的方法，大大节省了生产成本。并且在上溴一步使用了溴化亚铜和溴化钠混合来作为催化剂和提供溴源，从而使上溴这步的成本也非常低，且反应温和。因此本发明方法大大降低了反应成本。并且运用较低廉的原料，反应条件温和，工艺操作简单，适合工艺放大生产。
附图说明
图1是本发明制得的产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的核磁图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，合成过程如下：
(1)中间体1的合成
将苯胺(9.3g，0.1mol)和对氯碘苯(28.6g，0.12mol)加入到乙腈和水的混合溶剂中(90mL/10mL)，然后加入氯化钴(CoCl2)(0.26g，0.002mol)、荧光素(2.65g，0.008mol)，最后将反应在525nM的LED绿光照射下，70度反应21小时。TLC监测苯胺反应完全，然后降温，加入250mL的乙酸乙酯，用饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，干燥、旋干，所得粗品用少量乙酸乙酯溶解后，在石油醚中打浆，得到中间体1产物共18.4g，收率90.4％。
(2)产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成
将中间体1(2.0g,0.01mol)溶解在0.5mol/L的氢溴酸溶液中(100mL)，然后加入溴化亚铜(0.7g,0.005mol)和溴化钠(2.0g,0.02mol)，然后将反应液降温到0度，缓慢滴加亚硝酸钠(1.0g,0.015mol)水溶液(10mL)，加毕，反应液缓慢升至25度反应过夜。将反应液用二氯甲烷萃取，然后合并有机相，干燥、旋干，将粗品用乙醇/水的混合溶剂重结晶得到产物2.35g，产率88.0％。产物表征的核磁图见图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，合成过程如下：
(1)中间体1的合成
将苯胺(9.3g，0.1mol)和对氯碘苯(28.6g，0.12mol)加入到乙腈和水的混合溶剂中(90mL/10mL)，然后加入氯化钴(CoCl2)(0.26g，0.002mol)、罗丹明(3.8g，0.008mol)，最后将反应在525nM的LED绿光照射下，70度反应36小时。TLC监测苯胺反应完全，然后降温，加入250mL的乙酸乙酯，用饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，干燥、旋干，所得粗品用少量乙酸乙酯溶解后，在石油醚中打浆，得到中间体1产物共16.6g，收率81.6％。
(2)产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成
将中间体1(2.0g,0.01mol)溶解在1mol/L的盐酸溶液中(50mL)，然后加入溴化亚铜(0.7g,0.005mol)和溴化钠(2.0g,0.02mol)，然后将反应液降温到0度，缓慢滴加亚硝酸钠(1.0g,0.015mol)水溶液(10mL)，加毕，反应液缓慢升至30度反应过夜。将反应液用二氯甲烷萃取，然后合并有机相，干燥、旋干，将粗品用乙醇/水的混合溶剂重结晶得到产物2.32g，产率86.9％。
实施例3
本实施例提供了一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，合成过程如下：
(1)中间体1的合成
将苯胺(930g，10mol)和对氯碘苯(2860g，12mol)加入到乙腈和水的混合溶剂中(9L/1L)，然后加入氯化钴(CoCl2)(26g，0.2mol)、荧光素(265g，0.8mol)，最后将反应在525nM的LED绿光照射下，70度反应36小时。TLC监测苯胺反应完全，然后降温，加入20L的乙酸乙酯，用饱和氯化钠水溶液洗涤，合并有机相，干燥、旋干，所得粗品用乙酸乙酯溶解后，在石油醚中打浆，得到中间体1产物共1821g，收率89.5％。
(2)产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成
将中间体1(200g,1mol)溶解在0.5mol/L的氢溴酸溶液中(6L)，然后加入溴化亚铜(70g,0.5mol)和溴化钠(200g,2mol)，然后将反应液降温到0度，缓慢滴加亚硝酸钠(100g,1.5mol)水溶液(1L)，加毕，反应液缓慢升至25度反应过夜。将反应液用二氯甲烷萃取，然后合并有机相，干燥、旋干，将粗品用乙醇/水的混合溶剂重结晶得到产物227g，产率85.0％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种2-溴-4’-氯-1,1’-联苯的合成方法，其特征在于，所述合成方法的反应方程式为：
合成方法包括以下步骤：
第一步：苯胺与对氯碘苯在CoCl2、光催化剂和LED光的照射下发生反应得到中间体1；
所述光催化剂为荧光素；反应溶剂为乙腈/水混合体系或丙腈/水混合体系；所述LED光为400～600nM的绿光；所述苯胺、对氯碘苯、CoCl2和光催化剂的投料摩尔比为1：(1～1.5)：(0.01～0.03)：(0.05～0.1)；
第二步：所述中间体1与亚硝酸钠和溴化试剂发生重氮化上溴反应得到产物2-溴-4’-氯-1,1’-联苯，所述溴化试剂为溴化亚铜和/或溴化钠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一步中，反应温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第二步中，所述溴化试剂为溴化亚铜和溴化钠的混合物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，第二步中，所述中间体1、亚硝酸钠、溴化亚铜、溴化钠的投料摩尔比为1：(1～1.5)：(0.1～0.5)：(1～2)。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，第二步中，反应温度为0～30℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一步中，反应溶剂为乙腈/水混合体系，其中乙腈与水的体积比为9:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一步中，LED光源为525nM的绿光。
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