CN110756167A - 用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质应用技术领域，具体涉及一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法及其应用。该方法对锯末生物质进行前处理后使用NaOH溶液进行活化，然后再通过混合盐盐封进行隔氧热解制备出生物炭。本发明采用混合盐盐封生物质进行隔氧热解，减少N2的持续通入，节约成本；采用本发明方法制备的生物质炭具有较大的生物炭比表面积、较高的吸附效率以及较大的吸附量，能够高效快速的吸附废水中镉离子。

Description

用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物质应用技术领域，具体涉及一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国工业化和城市化进程的不断加快，近年来我国重金属环境污染呈现出愈演愈烈的趋势，一些工业化城市的土壤及水体重金属污染尤为明显，其中镉的点位超标率最高，被确定为中国土壤和水体污染的首要污染物。而且镉是废水中常见的重金属，其污染主要来源于采矿、冶金、化工、电镀等行业和以石油、煤类为主的工业，同时也是一些电子、炼锌等产业的副产物，在生产后随废液流入环境中，已导致土壤、地表水及地下水污染，并且危害人类健康。镉作为生物毒性强的重金属元素之一，由于其化学活性强、毒性持久，不能被生物降解且能够通过食物链富集进入人体，可能引起致癌、致畸和致突变，对人体健康造成潜在危害。
生物炭是废弃生物质资源化利用的一种方式，因其原料价廉易得、高效的吸附性能等优点在污染治理领域受到关注。但是生物炭是一种粗犷的富碳材料，具有较为复杂的物化性质，难以有较为突出的化学功能性质，这使得其在环境应用中受到一定的局限性。生物炭作为生物质能原料裂解之后的副产物，其产量和吸附性能会受到温度、热解方式、热解时间等多方面因素的影响。目前现有的制备生物炭的方法需要在特制管式炉中通入N2排出氧气进行高温热解，热解及降温冷却过程需要消耗大量的N2，热解成本较高；而且有些操作方法操作麻烦，热解程序设定复杂，有些还会引入新的试剂，产生副产物，不利于环境保护；而且生物炭在特制管式炉中热解后，会产生大量焦油等副产物，在热解完成取出生物炭时操作麻烦，需要对管式炉进行定期清洗维护，不适用于大批量生产。因此需要寻找一种高效、安全、操作方便以及环境友好的生物炭改性方法，来获得更高的环境应用价值的炭材料，进一步提高材料对重金属的吸附效果，实现经济高效的重金属污染治理。
发明内容
针对目前制备的生物炭吸附废水中镉离子存在的缺陷和问题，本发明提供一种具有强吸附性能的吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将锯末生物质破碎、筛分后，取60-80目的锯末生物质用去离子水洗涤3-5次，然后在50-70℃条件下干燥，备用；
第二步、将锯末生物质在NaOH溶液中充分浸泡24h进行活化，过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH恒定，干燥箱中干燥备用；
第三步、将NaOH活化后的锯末生物质放入坩埚中，在锯末生物质上完全覆盖KCl和NaCl的混合盐，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，在550℃条件下定时热解3h，热解后将坩埚冷却取出，分离得到改性生物炭。
上述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，所述KCl和NaCl比例为1:1。
上述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，所述NaOH溶液浓度为2mol/L。
上述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，第二步中所述生物质与NaOH溶液的比例为生物质质量和NaOH溶液体积比为1:10。
上述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，第三步中将NaOH活化后的锯末生物质放入坩埚中，在生物质表面覆盖铁丝网，在铁丝网上铺加一层石英棉，然后无缝隙铺满KCl和NaCl的混合盐。
上述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，所述锯末为白杨锯末。
通过本发明的制备方法制备的改性生物炭可以用于吸附废水中镉离子。
当废水溶液的pH为4-7时，对镉离子的吸附效果最好。
本发明的有益效果：
1、本发明制备生物炭的方法采用混合盐盐封生物质隔氧热解，不需要持续通入N2进行高温热解，减少了热解过程中隔氧操作的实验成本，且生产过程中几乎不会产生焦油等副产物，是一种环保的热解方式。
2、采用本发明方法制备的生物炭具有较大的生物炭比表面积，具有99％微孔的中孔结构，更有利于吸附废水中镉离子。
3、采用本发明方法制备的生物炭，在吸附试验进行10min左右即可达到吸附平衡，大大缩短吸附所需时间，显著提高了吸附效率。
4、采用本发明方法制的生物炭的最大吸附量约为216.2mg/g，吸附量大，可以减少废水吸附过程中吸附剂的用量，节约废水中镉离子的处理成本。
附图说明
图1为本发明制备生物炭的热解示意图；图中①为马弗炉；②为坩埚；③为NaCl和KCl混合盐；④为石英棉；⑤为铁丝网；⑥为NaOH活化锯末。
图2为本发明制得的生物炭的SEM图；图中(a)为BC550；(b)为A-BC550；
图3为吸附平衡时生物炭的SEM图；图中(c)(d)为吸附平衡时的A-BC550结构表征。
图4为生物炭N2吸附解吸曲线。
图5为吸附反应前、后BC550和A-BC550的FTIR对比图；其中(a)为吸附反应前BC550和A-BC550的FTIR对比；其中(b)为吸附反应后BC550和A-BC550的FTIR对比。
图6为A-BC550与BC550吸附前C1s图；其中(a)A-BC550吸附前C1s图；(b)BC550吸附前C1s图。
图7为A-BC550与BC550吸附前O1s图；其中(c)A-BC550吸附前O1s图；(d)BC550吸附前O1s图。
图8为A-BC550吸附后Cd3d图。
图9为A-BC550吸附后O1s图。
图10为A-BC550吸附前、后的XPS总图。
图11为生物炭接触角的测定结果图；其中(a)为BC550，(b)为A-BC550。
图12为A-BC550与BC550生物炭零电荷点(pHpzc)的测定结果图。
图13为BC550和A-BC550吸附动力学对比图。
图14为pH对BC550和A-BC550的吸附效果影响结果图。
图15为A-BC550与BC550吸附等温线拟合及置信区间。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：本实施例提供一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
第一步、前处理：将锯末生物质破碎、筛分后，取60-80目的锯末生物质用去离子水洗涤3-5次，然后在50-70℃条件下干燥，备用。
第二步、NaOH活化生物质：称取40.0g NaOH固体，用500mL容量瓶配制成2mol/L的NaOH溶液。按照生物质质量和NaOH溶液体积比为1:10的比例，将生物质在室温条件下充分浸泡24h，过滤，去离子水充分洗涤至过滤液pH恒定，干燥箱中干燥待用。
第三步、制备NaOH活化生物炭：将NaOH活化生物质置于550℃马弗炉中，见图1，隔绝氧气热解3h制备得到NaOH活化生物炭。
具体操作为：
称量热解所需坩埚和坩埚盖的质量，记为m1；然后加入坩埚体积2/3的生物质，称量坩埚+坩埚盖+生物质的质量，记为m2；在生物质表面覆盖铁丝网，铁丝网上铺加一层石英棉，之后无隙铺满按质量比为1:1配置的氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)的混合盐，加盖后称量所有物品(坩埚+坩埚盖+生物质+铁网+混合盐+石英棉)的质量，记为m3；将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，然后550℃条件下定时热解3h；热解后将坩埚冷却取出，所得生物炭记为A-BC550，标记质量为m4。计算热解生物炭产率：
Figure BDA0002301643760000061
对比例1：对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例1的生物质只用去离子水进行洗涤，不用NaOH溶液进行浸泡，并通过向管式炉中通入N2排出氧气进行高温热解，其余等同于实施例1，所得生物炭记为BC550。
实验例1、生物炭表征验证
1、利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对分别按照实施例1与对比例1的方法制备出的生物炭的形貌结构进行表征测试，结果见图2和图3。
由图2可以看出：对比例1制备的生物炭即BC550为蜂窝状多孔结构，生物炭表面光滑，无其它微小物质；实施例1的生物炭即A-BC550为多孔分层结构，且外观更加不规则和尖锐，除可观察到的表面具有孔结构以外，还观察到有细小颗粒，在吸附过程发生之后，通过图3可观察到A-BC550表面负载细小网状物质，整体粗糙程度降低。木质生物质属于木质纤维素生物质，主要包含半纤维素，纤维素和木质素。用强碱NaOH处理可溶解纤维素和半纤维素，并保留木质素的结构，因此使用NaOH处理后的生物质制备生物炭，可将木质素结构转化为生物炭，其形态更加不规则且具有碎片结构。
2、比表面分析测定材料的比表面积和孔径分布。
通过对生物炭进行比表面积测定，结果见表1。
表1实施例1与对比例1的生物炭的BET结果
由表1可知，经盐封法获得的生物炭A-BC550的比表面积SBET比BC550减少了约60m2/g，这是因为NaOH处理对纤维素和半纤维素具有一定的溶解性，导致A-BC550的比表面积略有减少。与BC550相比，A-BC550的较低SBET归因于其较低的微孔面积(Smicro)。即便如此，A-BC550仍可以表征为平均孔径为1.75nm的中孔结构。并且在N2上表现出II型等温吸附(也就是BET物理吸附等温线)，参见图4，解吸过程的等温线与吸附不一致，并且在解吸过程中滞后现象(毛细管冷凝现象)，孔型为墨水瓶型孔结构。滞后现象即归因于两种生物炭的大比表面积。测试结果显示，A-BC550为具有99％微孔的中孔结构。
3、傅里叶红外光谱(FTIR)分析改性前后材料的基团变化。
通过使用傅里叶红外光谱分析了改性前后生物炭官能团的变化，如图5所示，图中(a)为吸附反应前BC550和A-BC550的FTIR对比；(b)为A-BC550吸附前后FTIR对比。
通过图5(a)的FTIR可以看出，BC550和A-BC550红外光谱图的最大差异是在1444cm-1处出现了明显且强烈的特征峰，在A-BC550中，此峰段强烈且很宽，而在BC550中却很弱，经过对特征峰的对比分析，该特征峰代表甲基(-CH3)中C-H的对称弯曲振动(δs)；δs(CH3)的迁移归因于O-R结构键的高频振动，表明在A-BC550中存在着大量的甲氧基(CH3-O-)；图中3200-3670cm-1附近的宽吸收峰代表羟基官能团。在2840-3020cm-1之间的峰为烷基中的C-H的拉伸振动(υ)；1269cm-1附近的较宽的峰可以解释为存在于生物炭中的醇、酯、酚、醚等官能团之间的υC-O键。图中此峰在A-BC550中比BC550弱，这归因于NaOH溶解了生物质中的半纤维素和纤维素。依次出现在752-877cm-1之间的三个峰分别代表了在苯环的邻、间、对位的C-H键，这些峰不受NaOH的影响，在吸附反应前后没有明显变化。
与图5(a)的FTIR结果相比，图5(b)可以明显看到吸附后A-BC550出现了两个峰值1383cm-1和1589cm-1，这两个峰的出现表明存在羧酸根自由基COO-，结果表明了生物炭A-BC550对Cd(II)的吸附具有沉淀作用；对比可以看出，在改性之前，BC550中-COOH官能团对Cd2+的络合占主导作用；而A-BC550对Cd2+的去除机理中，除了-COOH官能团对Cd2+有络合作用，羧酸根自由基与Cd(II)生成的沉淀羧酸镉在反应过程中起主要作用。
4、XPS分析吸附实验前后生物炭的主要官能团变化。
进一步研究了BC550和A-BC550的表面特性的变化，进行了XPS分析，结果如图6-10所示。
由图6可以看出，生物炭表面上普遍存在含氧官能团，C1s的光谱峰被分解为具有结合能284.8eV，285.1eV，286.3eV和288.7eV的四个组分峰，分别连接到C＝C，C-C，C-O和C＝O。BC550在293.3eV处显示出较弱的C1s峰，该峰被分配为π-π跃迁。在A-BC550中的C＝O占比为16.83％，是BC550的1.63倍。这表明，NaOH的浸渍可以增加C＝O含量，与FTIR结果一致。
O1s分为以下四个成分：C＝O(531.1～531.2eV)，C-O(532.0～532.1eV)，CH3-O-R(533.5～533.6eV)和O＝C-O-(535.7～535.8eV)。由图7可以观察到，A-BC550中的CH3-O-R和O＝C-O-含量远高于BC550，也与FTIR结果达成一致。
A-BC550吸附反应后的Cd3d光谱图(图8)表明，Cd3d可以清楚地分为412.2eV(Cd3d3/2)，413.0eV和406.0eV(Cd3d5/2)三个峰，分别分配给Cd-O，Ar-Cd和镉原子，CH3-O-的峰消失了(1444cm-1)，导致CH3-O-的面积比从41.11％降低到21.6％(图9)，甲氧基可以作为一种较好的物质为吸附反应提供活性位点，作为螯合剂与Cd(II)发生络合反应，这也和FTIR的结论相吻合。通过图10中A-BC550吸附前后XPS总图分析可以看出，在280～300eV、520～540eV之间可以观察到明显的C1s和O1s峰图，可以得知A-BC550表面富含丰富的含氧和含碳官能团，且A-BC550的碳化程度高；经对比A-BC550和A-BC550+Cd2+总峰图可以发现，吸附后的生物炭材料表面在400～415eV左右出现了明显的Cd特征峰，这些峰的出现证实了在吸附过程发生后，生物炭中的含氧官能团与Cd(II)结合，从而达到了去除水中Cd(II)的目的。
5、采用接触角测定仪分析测定生物炭的亲疏水性。
通过使用接触角测定仪对生物炭进行分析测定，测定结果见图11。由图11可以看出，使用盐封法热解得到的BC550接触角(96.36°)大于A-BC550(81.29°)。理论上认为，当材料的接触角大于90°时，该材料为疏水性材料；当材料的接触角小于90°时，该材料为亲水性材料。结合FTIR和XPS对A-BC550的测试结果对比得知，NaOH处理可以降低生物炭的接触角，从而导致亲水基团的增加，更有利于生物炭与废水相结合，提高吸附效率。
6、生物炭的零电荷点(pHpzc)的测定。
通过测定生物炭的零电荷点(pHpzc)判断生物炭整体的酸碱性，具体方法如下：分别取10ml 0.01M的NaCl溶液于8个不同的锥形瓶中，调节溶液pH(pH初始)为2～9(单位为1)，分别加入0.03g生物炭样品，在25℃条件下振荡48h，测定振荡后的溶液pH(pH平衡)，计算ΔpH(pH平衡-pH初始)，结果见图12，ΔpH＝0时即为生物炭的零电荷点。经计算得知，A-BC550的pHpzc＝7.55，BC550的pHpzc＝6.32，表明A-BC550中碱性官能团的含量较高。结合Cd2+在水溶液中的存在形态分析，NaOH预处理可以增强Cd(II)的吸附能力。生物炭对Cd(II)的增强吸附主要由官能团而不是比表面积决定的。
实施例2、制备的生物炭在吸附废水中镉离子的应用
为了验证本发明方法制备的生物炭吸附废水中镉离子的效果，进行吸附试验，具体如下。
制备贮备液：准确称取2.03g五水氯化镉，用去离子水完全溶解后转移至1000ml容量瓶，定容，混匀，配制成质量浓度为1000mg/L的Cd(II)贮备液。
分别量取50mL Cd(II)实验溶液于10个100mL锥形瓶中，加入0.05g A-BC550，分别在30s、1min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、60min取样，经0.45μm水相针孔过滤器过滤后，将过滤液稀释并用原子吸收光谱法测定溶液中剩余Cd(II)质量浓度，计算吸附量，数据验证相关公式见表2。
表2吸附动力学和吸附等温线模型
Figure BDA0002301643760000121
同一浓度条件下生物炭的吸附量qe和吸附率R分别按照下式计算：
吸附量
Figure BDA0002301643760000122
式中Co为Cd(II)的初始浓度，mg/L；Ci为Cd(II)平衡时溶液浓度，mg/L；V为Cd(II)溶液体积，L；m为生物炭投加量，g。
吸附率
Figure BDA0002301643760000123
式中C0为Cd(II)的初始浓度，mg/L；Ci为平衡时溶液Cd(II)浓度，mg/L。
1、吸附动力学实验
在前期实验过程中，本发明实施例1制备的生物炭在10min内即达到吸附平衡，因此在此基础上使用50mg/L的Cd2+溶液针对BC550和A-BC550进行了进一步的吸附动力学实验，分别在反应开始的30s、1min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、60min取样，用准一级动力学和准二级动力学模型判断生物炭的吸附动力学模型，结果如图13所示，动力学模型参数拟合结果见表3。
表3动力学模型中的参数拟合结果.
Figure BDA0002301643760000131
由表3和图13可知，A-BC550和BC550的吸附均属于二阶动力学吸附模型，在反应开始前10min，两种生物炭均已基本达到吸附平衡。由计算知，A-BC550对50mg/L的Cd(II)溶液的去除率(94.62％)明显高于同等实验条件下的BC550(45.7％)，说明采用本发明方法制备的生物炭明显具有高去除率，可以有效去除废水中Cd(II)离子。
2、pH的影响
为了排除NaOH活化生物质未完全洗涤致使NaOH残留、Cd2+在碱性条件下会生成沉淀对反应速率和实验效果造成影响，因此将初始Cd(II)溶液pH进行人为调整并开展相关实验。调节溶液pH为3～7，取50mL 50mg/L的Cd(II)溶液，加入0.05g生物炭，控制温度为25℃，在摇床上充分振荡，分别在反应开始的30s、1min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、60min取样，用原子吸收光谱法测定剩余Cd(II)质量浓度，计算不同pH条件下A-BC550和BC550对水中Cd(II)的去除率，实验结果如图14所示。
由图14可以看出，在pH为4～7的条件下，A-BC550对Cd2+的吸附量几乎不受影响，去除率稳定在94％左右；在pH＝3的条件下，A-BC550的去除率降低至43.6％，但仍高于BC550(η＝42.2％)。同时测定吸附后溶液的pH值。结果表明，在平衡状态下的pH仍低于初始pH＝7。这种现象可以解释为吸附过程实际上是由OH—的消耗决定的。对比得知，A-BC550能较好地适应pH的变化，在不同的pH条件下能保持较高的去除率，是一种较为理想的金属离子去除材料。
3、吸附等温线模型
投加0.05g A-BC550到不同质量浓度的Cd(II)溶液中，调整溶液的pH＝7，在25℃条件下进行吸附实验，吸附时间为1h，整理数据并用不同吸附模型绘制等温线，计算A-BC550理论最大吸附量；调整Cd(II)溶液的质量浓度，在同等实验条件下，进行BC550吸附实验，对比最大吸附量。最佳吸附等温线模型置信区间拟合对比图见图15，使用了六种常见的吸附等温线模型对生物炭的吸附等温线进行拟合，吸附等温线相关拟合数据见表4。
表4不同吸附等温线的计算结果.
Figure BDA0002301643760000151
a通过Bootstrap预估在约束条件下进行1000次随机采样，在95％置信度下优化参数。
结果显示，A-BC550和BC550均符合Redlich-Peterson吸附等温线模型(R2更接近于1)。使用Sips吸附等温线中的qm作为生物炭的理论最大吸附量，即A-BC550最大吸附容量为216.2mg/g，是BC550(47.13mg/g)的4.6倍，吸附能力得到明显提升。
另外，在盐封热解过程中，在生物质的表面无缝隙覆盖KCl和NaCl的混合盐，该步骤除了制造隔氧环境之外，还可以改善生物炭的热解环境，热解时提高生物炭的比表面积和孔径。经同步处理对比分析，使用盐封法隔绝氧气的处理方式得到的生物炭的表面积在482.23cm3/g，是传统N2隔氧热解生物炭(423cm3/g)的1.14倍，且生产过程中几乎不会产生焦油等副产物，是一种理想的热解方式。
综上所述，本发明制备的A-BC550吸附材料，从制备方法上可以节约热解成本，简化步骤，减少副产物；从生物炭的吸附性能来讲，A-BC550吸附材料能提高生物炭的比表面积，能高效快速地吸附水中镉离子，提高最大吸附量，且能更好地适应吸附环境带来的pH变化，吸附性能稳定，更大程度地将生物质进行有效资源化利用，是一种较理想的新型吸附材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步、将锯末生物质破碎、筛分后，取60-80目的锯末生物质用去离子水洗涤3-5次，然后在50-70℃条件下干燥，备用；
第二步、将锯末生物质在NaOH溶液中充分浸泡24h进行活化，过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH恒定，干燥箱中干燥备用；
第三步、将NaOH活化后的锯末生物质放入坩埚中，在锯末生物质上完全覆盖KCl和NaCl的混合盐，盖上坩埚盖子放入马弗炉中，以10℃/min 的升温速率升温至550℃，然后在550℃条件下定时热解3h，热解后将坩埚冷却取出，制备得到生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述KCl和NaCl比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述NaOH溶液浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：第二步中所述生物质与NaOH溶液的比例为生物质质量和NaOH溶液体积比为1:10。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：第三步中将NaOH活化后的锯末生物质放入坩埚中，在生物质表面覆盖铁丝网，在铁丝网上铺加一层石英棉，然后无缝隙铺满KCl和NaCl的混合盐。
6.根据权利要求1所述的一种用于吸附废水中镉离子的改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述锯末为白杨锯末。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的改性生物炭的应用，其特征在于：用于吸附废水中镉离子。
8.根据权利要求7所述的改性生物炭的应用，其特征在于：含镉废水溶液的pH为4-7。
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