CN103623776A - 一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法，属于制备活性炭技术领域。本发明以葛根废渣为原料，经原料预处理、复合酶（纤维素酶，木质素酶和果胶酶）催化活化制备葛渣活化基、掺铁制备磁性活性炭的简单工艺而得到产品。本发明具有的原料来源广，废物利用成本低，生产工序少且过程能耗低，无二次污染，有利于环境保护；活性炭产品的吸附性能和磁性能良好，无活性炭回收难造成的二次污染，应用广泛等特点。本发明可广泛应用于葛渣固体废弃物为原料掺铁制备磁性活性炭，采用本发明方法制得的活性炭可广泛应用于废水处理、油烟气脱除以及食品保鲜中臭味的吸附等领域中。

Description

一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法

技术领域

本发明属于制备活性炭技术领域，具体涉及利用复合酶催化活化葛根废渣基料掺铁制备磁性活性炭的方法。

背景技术

活性炭具有以石墨微晶为基础的无定型结构，因其具有发达的微孔结构，表现出优良的吸附性能，是一种广泛应用于工业废水、有机废气体等吸附处理的优良吸附剂。而磁性活性炭是以活性炭为基体，通过基料负载磁化物，经过活化、化学热处理、清洗、干燥得到具有磁性的活性炭。因其良好的吸附性能和磁性能，在实现废水中重金属离子、含氰废水的吸附，油烟雾脱除、食品保鲜臭味吸附，以及血液净化、天然气储存、军事化学防护等领域应用外，同时减少因活性炭回收难对环境造成的二次污染。因此，研制磁性活性炭，特别是廉价磁性活性炭的研制，对环境保护有重要意义。

现有制备磁性活性炭的方法，如2010年09月29日公开的公开号为CN101847481A的“废弃生物质制备C-Fe壳核磁性活性炭的新工艺”专利，公开的方法是：以木屑为原料，按木屑（g）：氯化铁溶液（ml）：氯化锌溶液（ml）比例为20：1：10混合，在60℃下陈化6h，在N₂氛围中以5℃/min的升温速率加热至700℃裂解，裂解时间为30min，酸洗、漂洗及干燥而得粉末状活性炭产品。该方法的主要缺点是：（1）采用单一化学试剂氯化锌溶液活化木屑基料，单一物理作用于原料，预处理活化不充分导致生产产品品质差；（2）生产过程中，活化条件为60℃、6h，化学热处理温度在700℃，需N₂氛围，增加环境条件，导致生产能耗高，从而增加生产成本。

发明内容

本发明目的是,针对现有制备磁性活性炭方法的不足，提供一种复合酶催化活化葛根废渣基料掺铁制备磁性活性炭的方法，具有炭化料结构疏松、活化条件温和、操作简单、能耗低、成本低，制备出的活性炭吸附性能强、中孔和微孔发达、具备磁性等特点。

本发明的机理是：本发明以提取葛根素后的废弃葛渣为原料，选用工程酶（纤维素酶、木质素酶和果胶酶）为催化活化木质纤维素的活化剂，通过复合酶催化水解生物质植物纤维组织，促进炭化料内部充分形成疏松结构，利于焙烧成碳时发达孔隙的形成，提高制备活性炭的比表面积和中孔和微孔率，同时避免化学活化剂碱的使用量；通过掺杂铁离子，在碱性条件下共沉淀制备磁化物前驱体Fe(OH)₃，经同步化学热处理后，形成含磁化物Fe₃O₄的活性炭，实现固体废弃物资源化再利用，提升活性炭产品功能。该方法与现有技术相同的是保留了化学活化浸渍等传统活性炭制备过程和共沉淀制备磁化物前驱体，改进之处是，选用复合酶催化活化葛根废渣代替化学活化单一方式制备磁性活性炭，选用Fe²⁺和Fe³⁺磁化剂代替单一磁化剂制备磁性活性炭。

实现发明目的的技术方案是：一种复合酶催化活化葛根废渣基料掺铁制备磁性活性炭的方法，以提取葛根素后的废弃葛渣为原料，经原料预处理、复合酶催化活化、制备葛根基磁化物活化基、同步焙烧制备活性炭的简单工艺而得到产品。所述方法的具体步骤如下：

（1）葛根废渣的预处理

以葛根固体废弃物（包括废次葛根以及提取葛淀粉、葛根黄酮天然产物的葛根废渣等）为原料。先将原料用水清洗干净后，放置于烘箱中，在60～85℃烘箱中烘20～60min，经粉碎机粉碎，过20～100目筛，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料（即为预处理后的原料）。

（2）葛根废渣的活化

第（1）步骤完成后，按照第（1）步骤处理后的葛根固体废弃物原料(g):酶(g)∶水的体积(ml)比为1:0.2～0.6:5～15，所述复配酶为纤维素酶(g):木质素酶(g):果胶酶(g)比为1:1～3:1～5。在第（1）步预处理的原料中，先加入酶及水，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH为5～9，搅拌均匀后，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度25～50℃下进行酶解活化6～36h。最后按葛根固体废弃物原料质量(g) :质量浓度为10～25%的氯化锌溶液体积(ml)比为1:1～3的比例，加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍浸渍0.5～3h，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为葛根活化基料。

（3）磁化物的制备

第（2）步骤完成后，按照葛渣活化基料质量(g)∶浓度为0.01～0.03mol/L的磁化剂摩尔(mol)比为1:0.0005～0.005的比例，先在第（2）步收集的在葛根活化基料中加入磁化剂，所述磁化剂为Fe²⁺:Fe³⁺的摩尔(mol)比为1:1～2的比例的混合溶液。再用摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的氢氧化钠调节pH为5～9，搅拌均匀后，抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。滤渣于60～85℃烘干，制备得固相磁化碳化前躯体。

（4）磁性活性炭的碳化

第（3）步骤完成后，先将步骤（3）所得磁化碳化前躯体转入坩埚中，于温度为350～650℃马弗炉中炭化1～4h；再将碳化后固体取出于空气中淬冷至室温。最后按制得的固体活性炭的质量(g)∶质量浓度为15～25%的氯化氢溶液体积(ml)之比为1：8～15的比例，在制得的固体活性炭中加入氯化氢溶液，加热至煮沸，用蒸馏水漂洗至中性后，经抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣放于干燥箱中干燥至恒重为止，自然冷却至室温就制得粉末状活性炭。活性炭比表面积可达710.0～800.6cm²/g，磁饱和强度可达2.5～6emu/g，矫顽力可达20.6～40.2 Oe。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

（1）选用纤维素酶、木质素酶和果胶酶协同作为催化活化木质纤维素的活化剂，提高活性炭空隙结构，且环保。本发明采用的葛根固体废弃物经酶（果胶酶、木质素酶和纤维素酶复配酶）催化活化条件基本与常温条件一致，减少高温制备活性炭的生产安全隐患；选用酶为催化活化木质纤维素的活化剂，代替传统制备活性炭的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性活化剂以及磷酸等酸性活化剂，避免酸碱使用加大对环境造成的二次污染，有利于环境保护和减少生产能耗。

（2）选用磁化剂为Fe²⁺和Fe³⁺的混合物提高制备活性炭磁性功能。选用磁化剂为Fe²⁺和Fe³⁺代替单一磁化剂，制备活性炭饱和磁化强度可达2.5～6.0emu/g，具有良好磁性能，在磁力作用下可回收，避免活性炭在使用后对环境造成的二次污染，有利于环境保护；活性炭制备过程中，磁化剂掺杂量仅为葛根固体废弃物质量的摩尔比0.0005～0.005，磁化原料使用量少，操作简单，减少从而降低生产成本。

（3）制备活性炭具有磁化物Fe₃O₄分布均匀，比表面积高、中孔和微孔发达特点，吸附性能和磁性能好。本发明采用的葛根固体废弃物经酶（果胶酶、木质素酶和纤维素酶复配酶）催化水解破坏植物组织中长链结构，促使内部结构疏松，利于焙烧成碳时发达孔隙形成；而本发明所制备的活性炭中的磁化物Fe₃O₄分布均匀，未改变活性炭空隙结构。本发明方法所制备的葛根基磁性活性炭的比表面积可达到710.0～800.6m²/g，微孔率占82.6%。（孔径根据IUPAC对孔尺寸的分类，宽度在2～50 nm之间的孔为中孔，宽度小于2 nm的孔为微孔）。吸附处理苯酚（初始浓度为100 mg·L^-1），吸附值为36.38 mg·g^-1，吸附率为99.2%，表现出良好的吸附活性。

（4）本发明方法可广泛应用于葛产业加工过程中形成的下脚料以及提取葛淀粉、葛根黄酮天然产物后的葛根固体废弃物为原料制备活性炭，来源广，废物利用成本低。采用本发明方法制备出的活性炭可广泛应用于含亚甲基蓝、甲基橙、苯酚等有机物的废水处理，以及烟气中SO₂的脱除、食品保鲜中臭味的吸附等领域中。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法的具体步骤如下：

（1）葛根废渣的预处理

将4.0g废弃的烟叶洗净，晾干后，放置于烘箱中，在80℃的烘箱中烘30min后取出，经粉碎机粉碎后过40目的分子筛筛分，得到粒径小于40目的葛根废渣，用塑料袋分装，备用。

（2）葛根废渣的活化

第（1）步骤完成后，按照第（1）步骤处理后的葛根固体废弃物原料(g):酶(g):水的体积(ml)比为1:0.35:10，所述复配酶为纤维素酶(g):木质素酶(g):果胶酶(g)比为1:2:1。在第（1）步预处理的原料中，先加入酶及水，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH为5，搅拌均匀后，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度45℃下进行酶解活化11h得酶解活化葛根基料。最后按葛根固体废弃物原料质量(g): 质量浓度为20%的氯化锌溶液体积(ml)比为1:2的比例，向酶解活化葛根基料中加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍1h，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为葛根活化基料。

（3）磁化物的制备

第（2）步骤完成后，按照葛渣活化基料质量(g)∶浓度为0.025mol/L的磁化剂摩尔(mol)比为1:0.001的比例，先在第（2）步收集的在葛根活化基料中加入磁化剂，所述磁化剂为Fe²⁺:Fe³⁺的摩尔(mol)比为1:1.5的混合溶液。再用摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠调节pH为6.0，搅拌均匀后，抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。滤渣于80℃烘干，制备得固相磁化碳化前躯体。

（4）磁性活性炭的碳化

第（3）步骤完成后，先将步骤（3）所得磁化碳化前躯体转入坩埚中，于温度为600℃马弗炉中炭化2h；再将碳化后固体取出于空气中淬冷至室温。最后按制得的固体活性炭的质量(g)∶质量浓度为20%的氯化氢溶液体积(ml)之比为1：10的比例，加入氯化氢溶液，加热至煮沸，硝解后抽滤，用蒸馏水漂洗至中性，经真空干燥箱干燥至恒重，冷却至室温得粉末状活性炭。所得活性炭比表面积可达748.84cm²/g，磁饱和强度可达5.94emu/g，矫顽力可达25.5 Oe,吸附处理苯酚（初始浓度100mg·l^-1）的水溶液30min，对苯酚吸附率达到99.2%。

实施例2

一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用葛渣目数为100目，烘箱温度为85℃，烘干时间为20min。

第（2）步骤中，采用复合酶为纤维素酶(g) :木质素酶(g) :果胶酶(g)质量比为3:5:1，葛根固体废弃物原料(g):酶(g)∶水的体积(ml)比为1:0.2:5，用H₂SO₄调节溶液pH为4，混合均匀后，于水浴温度25℃酶解活化葛根基料36h，葛根固体废弃物原料质量(g): 质量浓度为10%的氯化锌溶液体积(ml)比为1:1，间歇式搅拌浸渍3h。

第（3）步骤中，磁化剂浓度为0.01mol/L，磁化剂Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1.0，葛根固体废弃物原料质量与磁化剂的摩尔比为1:0.005，用浓度为1.0mol/L氢氧化钠调节pH为5.0。

第（4）步骤中，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为650℃，炭化时间为1h。固体活性炭的质量：质量浓度为25%的氯化氢溶液的体积之比为1g∶8ml。所得活性炭比表面积可达750.04cm²/g，磁饱和强度可达2.50emu/g，矫顽力可达40.2 Oe,吸附处理苯酚（初始浓度100 mg·l^-1）的水溶液30min，对苯酚吸附率达到99.35%。

实施例3 

一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用葛渣目数为20目，烘箱温度为60℃，烘干时间为60min。

第（2）步骤中，采用复合酶为纤维素酶(g) :木质素酶(g) :果胶酶(g)质量比为1:1:1，葛根固体废弃物原料(g):酶(g) :水(ml)的体积比为1:0.6:15，用NaOH调节溶液pH为8，混合均匀后，于水浴温度50℃酶解活化葛根基料8h，葛根固体废弃物原料质量(g) : 质量浓度为25%的氯化锌溶液体积（ml）比为1:3，间歇式搅拌浸渍0.5h。

第（3）步骤中，磁化剂浓度为0.03mol/L，磁化剂Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为2.0，葛根固体废弃物原料质量(g)与磁化剂的摩尔（mol）比为1:0.0005，用浓度为3.0mol/L氢氧化钠调节pH为9.0。

第（4）步骤中，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为350℃，炭化时间为4h，固体活性炭的质量(g) :质量浓度为15%的氯化氢溶液的体积(ml)之比为1:15。所得活性炭比表面积可达601.5cm²/g，磁饱和强度可达6.10emu/g，矫顽力可达20.6 Oe ,吸附处理苯酚（初始浓度100 mg·l^-1）的水溶液30min，对苯酚吸附率达到96.35%。

Claims (4)

1.一种复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：

葛根废渣的预处理

以葛根固体废弃物为原料，先将原料用水清洗干净后，再放置于烘箱中在60～85℃温度下烘20～60min，然后经粉碎机粉碎，过20～100目筛，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料；

制备葛根废渣活化基料

第（1）步骤完成后，按照第（1）步骤处理后的葛根固体废弃物原料:酶∶水的体积比为1 g:0.2～0.6 g:5～15 ml，所述复配酶为纤维素酶:木质素酶:果胶酶比为1 g:1～3 g:1～5 g，在第（1）步预处理的原料中，先加入酶及水，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH为5～9，搅拌均匀后，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度25～50℃下进行酶解活化6～36h，最后按葛根固体废弃物原料质量:质量浓度为10～25%的氯化锌溶液体积比为1 g:1～3 ml的比例，加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍浸渍0.5～3h，并间歇式搅拌，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为葛根活化基料；

磁化物的制备

第（2）步骤完成后，按照葛渣活化基料质量∶浓度为0.01～0.03mol/L的磁化剂摩尔比为1g:0.0005～0.005mol的比例，先在第（2）步收集的在葛根活化基料中加入磁化剂，所述磁化剂为Fe²⁺:Fe³⁺的摩尔比为1mol:1～2mol的比例的混合溶液，再用摩尔浓度为1.0～3.0mol/L的NaOH调节pH为5～9，搅拌均匀后，抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，收集的滤渣于60～85℃烘干后为固相磁化碳化前躯体；

磁性活性炭的碳化

第（3）步骤完成后，先将步骤（3）所制得的磁化碳化前躯体转入坩埚中，于温度为350～650℃马弗炉中炭化1～4h后，再将碳化后固体取出于空气中淬冷至室温，最后按制得的固体活性炭的质量:质量浓度为15～25%的氯化氢溶液体积之比为1g：8～15ml的比例，在制得的固体活性炭中加入氯化氢溶液加热至煮沸，用蒸馏水漂洗至中性后，经抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣放于干燥箱中干燥至恒重为止，自然冷却至室温就制得粉末状活性炭。

2.根据权利要求1所述的复合酶催化活化葛根废渣制备铁基磁性活性炭的方法，其特征在于： 

第（1）步中，选用葛渣目数为40目，烘箱温度为80℃，烘干时间为30min；

第（2）步骤中，采用果胶酶与木质素酶与纤维素酶质量比为1 g:2 g:1 g，葛根固体废弃物原料:酶∶水的体积比为1 g:0.35 g:10 ml， H₂SO₄调节溶液pH值为5，水浴温度45℃，酶解活化葛根基料11h，葛根固体废弃物原料质量: 质量浓度为20%的氯化锌溶液体积比为1 g:2 ml，间歇式搅拌浸渍1h；

第（3）步骤中，葛渣活化基料质量∶浓度为0.025mol/L的磁化剂摩尔比为1 g:0.001 mol，磁化剂Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1:1.5，氢氧化钠浓度为1.5mol/L，调节溶液pH值为6.0，滤渣于80℃烘干；

第（4）步骤中，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为600℃，炭化时间为2h，固体活性炭的质量：质量浓度为20%的氯化氢溶液的体积之比为1g∶10ml。

3.根据权利要求1所述的酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于： 

第（1）步中，选用葛渣目数为100目，烘箱温度为85℃，烘干时间为20min；

第（2）步骤中，采用果胶酶与木质素酶与纤维素酶质量比为3 g:5 g:1 g，葛根固体废弃物原料:酶∶水的体积比为1 g:0.2 g:5ml，H₂SO₄调节溶液pH值为4，水浴温度25℃，酶解活化葛根基料36h，葛根固体废弃物原料质量: 质量浓度为10%的氯化锌溶液体积比为1 g:1 ml，间歇式搅拌浸渍3h；

第（3）步骤中，磁化剂浓度为0.01mol/L，磁化剂Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为1.0，葛根固体废弃物原料质量与磁化剂的摩尔比为1 mol:0.005 mol，用浓度为1.0mol/L氢氧化钠调节pH值为5.0；

第（4）步骤中，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为650℃，炭化时间为1h，固体活性炭的质量：质量浓度为25%的氯化氢溶液的体积之比为1g∶8ml。

4.根据权利要求1所述的酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于： 

第（1）步中，选用葛渣目数为20目，烘箱温度为60℃，烘干时间为60min；

第（2）步骤中，采用纤维素酶与木质素酶与果胶酶质量比为1:1:1，葛根固体废弃物原料:酶∶水的体积比为1g:0.6g:15ml，用NaOH调节溶液pH为8，混合均匀后，于水浴温度50℃酶解活化葛根基料8h，葛根固体废弃物原料质量: 质量浓度为10%的氯化锌溶液体积比为1 g:3 ml，间歇式搅拌浸渍0.5h；

第（3）步骤中，磁化剂浓度为0.03mol/L，磁化剂Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔比为2.0，葛根固体废弃物原料质量与磁化剂的摩尔比为1 mol:0.0005 mol用浓度为3.0mol/L氢氧化钠调节pH值为9.0；

第（4）步骤中，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为350℃，炭化时间为4h，固体活性炭的质量：质量浓度为15%的氯化氢溶液的体积之比为1g∶15ml。