CN102745689A - 微生物白腐真菌或酶催化活化烟草基制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微生物白腐真菌或酶催化活化烟草基制备活性炭的方法，属于制备活性炭技术领域。本发明以烟草固体废弃物为原料，经原料预处理、微生物白腐真菌培养或酶催化活化制备烟草活化基、制备活性炭的简单工艺而得到产品。本发明具有的原料来源广，废物利用成本低，生产过程能耗低，无二次污染，有利于环境保护；活性炭产品的吸附性能良好，应用广泛等特点。本发明可广泛应用于烟草固体废弃物为原料制备活性炭，采用本发明方法制得的活性炭可广泛应用于废水处理、烟气中SO2的脱除以及食品保鲜中臭味的吸附等领域中。
Description
技术领域
本发明属于制备活性炭技术领域，具体涉及利用酶催化活化烟草基料制备活性炭的方法。
背景技术
活性炭具有以石墨微晶为基础的无定型结构，因其具有发达的微孔结构，表现出优良的吸附性能，是一种广泛应用于工业废水、有机废气体等吸附处理的优良吸附剂。研究表明，活性炭能有效实现废水中重金属离子、含氰废水的吸附，烟气中SO2的脱除、食品保鲜中臭味的吸附，此外还广泛应用于血液净化、天然气储存、军事化学的防护、核工业的放射性元素的吸附以及催化剂和催化剂载体等特殊领域，并表现出优良的吸附活性。
现有制备活性炭的方法，如2008年5月14日公开的公开号为CN101177263A的“烟草固体废弃物生产活性炭的方法”专利，公开的方法是：以烟草的固体废弃物为原料，原料先经水浸泡12～24h处理后，用质量浓度为10～30％氯化锌溶液浸泡搅拌2～6h、于500～800℃碳化及活化2～6h、酸洗、漂洗及干燥而得粉末状活性炭产品。该方法主要缺点是：(1)采用水溶剂预处理活化烟草基料，单一物理作用于原料，预处理活化不充分，导致活性炭产品品质差。(2)采用单一化学试剂氯化锌溶液浸泡处理烟草基料，浸泡搅拌时间长达2～6h，活性炭前驱体碳化温度高达500～800℃，从而导致生产能耗高，操作复杂且安全性差，成本高。
发明内容
本发明目的是针对现有制备活性炭方法的不足，提供一种微生物白腐真菌或酶催化活化烟草基制备活性炭的方法，具有炭化料结构疏松、室温活化条件温和且碱性活化剂使用少、操作简单、能耗低、成本低，制备出的活性炭比表面积高、中孔和微孔发达等特点。
本发明的机理是：本发明以废次烟草为基料，选用工程酶(纤维素酶和木质素酶)或微生物(白腐真菌)作为催化活化木质纤维素的活化剂，通过酶催化水解生物质植物纤维组织，促进炭化料内部充分形成疏松结构，利于焙烧成碳时发达孔隙的形成，提高制备活性炭的比表面积和中孔和微孔率，同时避免化学活化剂碱的使用量，或金属有机化合物为催化活化剂导致的残留金属离子使制备活性炭应用受限，实现固体废弃物资源化再利用。该方法与现有技术相同的是保留了化学活化浸渍等传统活性炭制备过程，改进之处是，选用酶室温催化活化废次烟草代替化学活化单一方式制备活性炭。
实现发明目的的技术方案是：一种微生物白腐真菌或酶催化活化烟草基制备活性炭的方法，以烟草固体废弃物为原料，经原料预处理、微生物白腐真菌培养、酶活化制备烟草活化基、焙烧制备活性炭的简单工艺而得到产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)原料预处理
以烟草固体废弃物(包括废次烟叶、烟梗、烟草加工过程中的下脚料及提取烟草总天然产物的烟渣等)为原料。先将原料用水清洗干净后，再放置于烘箱中，在85～110℃烘箱中烘20～90min，然后经粉碎机粉碎后、过20～120目筛，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料(即为预处理后的原料)。
(2)培养微生物白腐真菌
①制备微生物白腐真菌菌丝
第(1)步完成后，以大麦芽为原料。先将大麦芽经粉粹机粉粹后，再按大麦芽粉质量(g)∶水体积(ml)为1∶3～5的比例，在搅拌条件下将大麦芽粉加入温度为46～48℃的水中，并在60～70℃保温下搅拌糖化2～4h，而制得大麦芽糖液。然后用4～7层纱布过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣用作制备饲料的原料；将滤液煮沸后，静止分层25～35min后，分别收集上层大麦芽糖汁清液和下层沉淀。对下层沉淀用作制备饲料的原料；对上层大麦芽糖汁清液先加入琼脂调节液相的pH值为6.5～7.5，再用0.1～0.6Mpa的蒸汽进行灭菌25～35min，自然冷却至45～55℃左右时，将容器口稍高冷却固定制得固体麦芽汁斜面培养基。然后进行白腐真菌接种培养，采用直线法挑取白腐真菌原始菌种接种于固体麦芽汁斜面培养基上，于培养箱中，在温度为33～40℃下培养2～4天，使白腐真菌菌丝长满斜面，制得白腐真菌菌丝。
②制备PDA液体培养基
第(2)-①步完成后，以马铃薯为原料，先将马铃薯去皮、切块，按去皮切块马铃薯质量(g)与水(ml)的比例为1∶4～6的比例，在所述马铃薯种加水并煮沸至所述马铃薯烂为止，搅拌成泥后，用4～6层纱布过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣用作制备饲料的原料；对滤液先加入18～22g葡萄糖，再补水至原有体积为止，搅拌均匀后，然后用0.1～0.6Mpa的蒸汽进行灭菌25～35min，制得PDA液体培养基。
③种子液培养
第(2)-②完成后，先将第(2)-①步中培养好的白腐真菌菌丝接入装有按第(2)-②步中制得的PDA液体培养基中，摇匀后，置于培养箱中，在温度为28～32℃条件下培养23～25h，制得白腐真菌一级种子液培养。再将所述白腐真菌一级种子液按照接种量为PDA培养液体积的4～10％接种到所述PDA液体培养基中，摇匀后，置于培养箱中，在28～30℃下培养23～25h，制得白腐真菌二级种子液(即制得白腐真菌)。
(3)制备烟草活化基料
第(2)步完成后，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料(g)：第(2)步制得的白腐真菌或酶(ml/g)∶水的体积(ml)比为1∶0.2～0.6∶5～30的比例。所述的酶为纤维素酶或木质素酶或纤维素酶与木质素酶复配酶，所述复配酶木质素酶∶纤维素酶的质量比为1∶1～8。在第(1)步预处理的原料中，加入第(2)步制得的白腐真菌或酶及水，搅拌均匀后，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH为5～9，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度为25～40℃下进行酶解活化6～72h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为烟草活化基料。
(4)制备活性炭
第(3)步完成后，按照第(3)步收集的滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶质量浓度为10～25％的氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶3～6的比例，在第(3)步收集的滤渣中加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍1～3h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液与滤渣。对滤液处理达标后排放，将收集的滤渣于85～110℃条件下于干燥箱烘干0.5～2h，制得固相碳化前躯体。然后将所述前驱体先转入坩埚中，加入Na2CO3均匀覆盖前躯体表面至无缝隙为度，或将前躯体在氮气保护下，再在温度为400～650℃条件下炭化1～4h后，取出于空气中淬冷至室温，制得固体活性炭。最后按固体活性炭∶质量浓度为15～25％的氯化氢溶液之比为1∶8～15的比例，加入氯化氢溶液加热至煮沸后，经抽滤泵抽滤，并用蒸馏水漂洗至中性；分别收集滤液和滤渣，对滤液处理达标后排放，将滤渣放于干燥箱干燥至恒重，自然冷却至室温制得粉末状活性炭。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)选用纤维素酶、木质素酶协同作为催化活化木质纤维素的活化剂提高活性炭。本发明采用的烟草固体废弃物经酶(纤维素酶以及纤维素酶与木质素酶复配酶)或微生物(白腐真菌)的代谢酶的催化活化条件为25～40℃，基本与常温条件一致，减少高温制备活性炭的生产安全隐患，酶解时间为6～72h，(复配酶最佳为12h，微生物白腐真菌为36h)，缩短活性炭制备时间，缩减生产周期，从而降低生产能耗。
(2)制备活性炭具有高比表面积高、中孔和微孔发达特点。酶能催化水解植物组织，本发明采用的烟草固体废弃物经酶(纤维素酶以及纤维素酶与木质素酶复配酶)或微生物(白腐真菌)的代谢酶催化水解后，植物组织中长链结构的纤维素、木质素等被水解断裂成短链结构，烟草基料部分结构被破坏，内部呈疏松状态，利于焙烧成碳时发达孔隙形成，达到烟草基料充分活化的要求。本发明方法所制备的烟草基活性炭的比表面积高达1600.6cm2/g，中孔与微孔率之和高达89.3％，明显提高制备活性炭的比表面积和中孔和微孔率。(孔径根据IUPAC对孔尺寸的分类，宽度在2～50nm之间的孔为中孔，宽度小于2nm的孔为微孔)。吸附处理亚甲基蓝和甲基橙其最高吸附率分别高达99.86％、99.28％，表现出良好的吸附活性。
(3)避免碱性活化剂使用，减少化学试剂对环境的污染。本发明在活性炭制备过程中，选用酶为催化活化木质纤维素的活化剂代替传统制备活性炭的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性活化剂以及磷酸等酸性活化剂，避免酸碱使用加大对环境造成的二次污染，有利于环境保护。同时也可避免金属有机化合物为催化活化剂导致的残留金属离子使制备活性炭应用受限，因此采用本发明方法制得的活性炭产品的应用范围广。
(4)本发明方法可广泛应用于烟草采摘过程中形成的废次烟叶、烟梗或烟草加工过程中形成的下脚料以及提取烟草中天然产物后的烟渣为原料制备活性炭，来源广，废物利用成本低。本发明可广泛应用以烟草固体废弃物为原料制备活性炭，采用本发明方法制备出的活性炭可广泛应用于含亚甲基蓝、甲基橙、苯酚等有机物以及Cr(VI)等金属离子的废水处理，以及烟气中SO2的脱除、食品保鲜中臭味的吸附等领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种酶催化活化烟草基制备活性炭的方法的具体步骤如下：
(1)原料预处理。
将40g废弃的烟叶洗净，晾干后，放置于烘箱中，在100℃的烘箱中烘30min后取出，经粉碎机粉碎后过40目的分子筛筛分，得到粒径小于40目的烟叶，用塑料袋分装，备用。
(2)制备烟草活化基料
第(1)步完成后，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料(g)∶复配酶(g)∶水的体积(ml)比为1∶0.4∶20的比例。所述复配酶为木质素酶∶纤维素酶质量比为1∶3。在第(1)步预处理的原料中，加入复配酶及水，搅拌均匀后，再用硫酸溶液调节体系的pH值为7，然后将调解pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度35℃下进行酶解活化12h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为烟草活化基料。
(3)制备活性炭
第(2)步完成后，按照第(2)步收集的滤渣(即烟草活化基料)质量∶质量浓度为20％的氯化锌溶液体积之比为1∶4的比例，在第(3)步收集的滤渣中加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍2h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液与滤渣。对滤液处理达标后排放，将收集的滤渣于100℃条件下于干燥箱烘干1h，制得固相碳化前躯体。然后将所述前驱体先转入坩埚中，在氮气保护下，再在温度为600℃条件下炭化2h后，取出于空气中淬冷至室温，制得固体活性炭。最后按固体活性炭∶质量浓度为20％的氯化氢溶液之比为1∶10的比例，加入氯化氢溶液加热至煮沸后，抽滤，并用蒸馏水漂洗至中性；分别收集滤液和滤渣，对滤液处理达标后排放，将滤渣放于干燥箱干燥至恒重，自然冷却至室温制得粉末状活性炭。所得活性炭吸附处理含亚甲基蓝(初始浓度380mg·1-1)和甲基橙(初始浓度43mg·1-1)水溶液1h后，吸附率分别高达98.50％、97.10％。
实施例2
一种酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，选用烟草目数为20目，烘箱温度为85℃，烘干时间为90min。
第(2)步中，采用纤维素酶活化处理废次烟草。烟草固体废弃物原料(g)∶纤维素酶(g)∶水的体积(ml)比为1∶0.2∶5。采用硫酸溶液调节体系的pH值为5，水浴温度为25℃。酶解活化烟草基料36h。
第(3)步中，滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶6，氯化锌溶液质量浓度为10％，间歇式搅拌浸渍时间为3h；烟草浸渍后滤渣烘干温度为85℃，渣烘干时间为2h；碳化温度为400℃，炭化时间为4h。活性炭质量∶氯化氢溶液体积之比为1∶8，氯化氢质量浓度为25％。所得活性炭吸附处理甲基橙(初始浓度320mg·l-1)的水溶液30min，对甲基橙吸附率达到76.05％。
实施例3
一种酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，选用烟草目数为120目，烘箱温度为110℃，烘干时间为20min。
第(2)步中，采用木质素酶活化处理废次烟草。烟草固体废弃物原料(g)∶纤维素酶(g)∶水的体积(ml)比为1∶0.6∶30，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为9，水浴温度为40℃。酶解活化烟草基料6h。
第(3)步中，滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶3，氯化锌溶液质量浓度为25％，间歇式搅拌浸渍时间为1h；烟草浸渍后滤渣烘干温度为100℃，渣烘干时间为0.5h；碳化温度为650℃，炭化时间为1h。活性炭质量∶氯化氢溶液体积之比为1∶15，氯化氢质量浓度为15％。所得活性炭吸附处理甲基橙(初始浓度320mg·l-1)的水溶液30min，对甲基橙吸附率达到93.53％。
实施例4
一种微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭的方法，其中：
(1)原料预处理
将40g废弃的烟叶洗净，晾干后，放置于烘箱中，在100℃的烘箱中烘30min后取出，经粉碎机粉碎后过40目的分子筛筛分，得到粒径小于40目的烟叶，用塑料袋分装，备用。
(2)培养微生物白腐真菌
①制备微生物白腐真菌菌丝
第(1)步完成后，以大麦芽为原料。先将大麦芽进粉粹机粉粹后，再按大麦芽粉质量∶水体积为1∶4的比例，在搅拌条件下将大麦芽粉加入温度为47℃的水中，并在65℃保温下搅拌糖化3h，而制得大麦芽糖液。然后用6层纱布过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣用作制备饲料的原料；将滤液煮沸后，静止分层30min后，分别收集上层大麦芽糖汁清液和下层沉淀。对下层沉淀用作制备饲料的原料；对上层大麦芽糖汁清液先加入琼脂调节液相的pH值为7，再用0.2Mpa的蒸汽进行灭菌30min，自然冷却至50℃左右时，将容器口稍高冷却固定制得固体麦芽汁斜面培养基。然后进行白腐真菌接种培养，采用直线法挑取白腐真菌原始菌种接种于固体麦芽汁斜面培养基上，于培养箱中，在温度为35℃下培养3天，使白腐真菌菌丝长满斜面，制得白腐真菌菌丝。
②制备PDA液体培养基
第(2)-①步完成后，以马铃薯为原料，先将马铃薯去皮、切块，按去皮切块马铃薯质量(g)∶水的体积(ml)的比例为1∶5的比例，在所述马铃薯种加水并煮沸至所述马铃薯烂为止，搅拌成泥后，用6层纱布过滤，分别收集滤液和滤渣。对滤渣用作制备饲料的原料；对滤液先加入20g葡萄糖，再补足水至原有体积，搅拌均匀后，然后用0.2Mpa的高压蒸汽进行灭菌30min，制得PDA液体培养基。
③种子液培养
第(2)-②完成后，先将第(2)-①步中培养好的白腐真菌接入装有按第(2)-②步中制得的PDA液体培养基中，摇匀后，置于培养箱中，于30℃培养24h，制得一级种子液培养。再将一级种子液按照接种量为PDA液体培养基的5％接种到所述PDA液体培养基中，摇匀后，置于培养箱中，在30℃下培养24h，制得二级种子液培养，(即白腐真菌)。
(3)制备烟草活化基料
第(2)步完成后，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料(g)∶第(2)步制得的白腐真菌(ml)∶水的体积(ml)比为1∶0.4∶20的比例。在第(1)步预处理的原料中，加入第(2)步制得的白腐真菌及水，搅拌均匀后，再用体积浓度为5％的H2SO4或NaOH调节溶液pH为7，然后将调解pH值后的混合液放置于摇床中，在水浴温度35℃下进行酶解活化36h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣。对滤液处理达标后排放，收集的滤渣即为烟草活化基料。
(4)制备活性炭
第(3)步完成后，按照第(3)步收集的滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶质量浓度为质量浓度为20％的氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶5的比例，在第(3)步收集的滤渣中加入氯化锌溶液，间歇式搅拌浸渍2h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液与滤渣。对滤液处理达标后排放，将收集的滤渣于100℃条件下于干燥箱烘干1h，制得固相碳化前躯体。然后将所述前驱体先转入坩埚中，加入Na2CO3均匀覆盖前躯体表面至无缝隙为度，再在温度为600℃条件下炭化2h后，取出于空气中淬冷至室温，制得固体活性炭。最后按固体活性炭∶质量浓度为20％的氯化氢溶液之比为1∶15的比例，加入氯化氢溶液加热至煮沸后，经抽滤泵抽滤，并用蒸馏水漂洗至中性；分别收集滤液和滤渣，对滤液处理达标后排放，将滤渣放于干燥箱干燥至恒重，自然冷却至室温制得粉末状活性炭。所得活性炭吸附处理甲基橙(初始浓度43mg·l-1)的水溶液30min，吸附率最高为97.19％。
实施例5
一种微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭的方法，同实施例4，其中：
第(1)步中，选用烟草目数为20目，烘箱温度为85℃，烘干时间为20min。
第(2)步中，大麦芽粉质量(g)∶水体积(ml)比例为1∶5，加入水温度为46℃，糖化温度为60℃，糖化时间为4h，滤液静止时间为25min，加入琼脂调节pH值为6.5，蒸汽压为0.1Mpa，灭菌时间为35min，冷却时间为45min，固体麦芽汁斜面培养基培养温度为33℃，培养天数为4天；马铃薯的质量(g)∶水的体积(ml)比例为1∶4，葡萄糖加入量为18g，蒸汽压为0.1Mpa，灭菌时间为25min；一级种子液培养温度为28℃，一级培养时间为23h，种子液量接入量4％，二级种子液培养温度为28℃，二级培养时间为23h。
第(3)步骤中，烟草固体废弃物原料(g)∶白腐真菌(ml)∶水的体积(ml)比为1∶0.2∶10；用硫酸溶液调节体系pH值为5，水浴温度为30℃，酶解活化烟草基料时间为72h。
第(4)步中，滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶6，氯化锌溶液质量浓度为10％，间歇式搅拌浸渍时间为3h；烟草浸渍后滤渣烘干温度为85℃，渣烘干时间为2h；碳化温度为400℃，炭化时间为4h。活性炭质量∶氯化氢溶液体积之比为1∶8，氯化氢质量浓度为25％。所得活性炭吸附处理甲基橙(初始浓度43mg·l-1)的水溶液30min，吸附率最高为92.17％。
实施例6
一种微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭的方法，同实施例4，其中：
第(1)步中，选用烟草目数为120目，烘箱温度为110℃，烘干时间为90min。
第(2)步中，大麦芽粉质量(g)∶水体积(ml)比例为1∶3，加入水温度为48℃，糖化温度为70℃，糖化时间为2h，滤液静止时间为35min，加入琼脂调节pH值为7.5，蒸汽压为0.6Mpa，灭菌时间为25min，冷却时间为55min，固体麦芽汁斜面培养基培养温度为40℃，培养天数为2天；马铃薯的质量(g)∶水的体积(ml)比例为1∶6，葡萄糖加入量为22g，蒸汽压为0.6Mpa，灭菌时间为35min；一级种子液培养温度为28℃，一级培养时间为23h，种子液量接入量10％，二级种子液培养温度为32℃，二级培养时间为25h。
第(3)步骤中，烟草固体废弃物原料(g)∶白腐真菌(ml)∶水的体积(ml)比为1∶0.6∶30；用氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，水浴温度为40℃，酶解活化烟草基料时间为6h。
第(4)步中，滤渣(即烟草活化基料)质量(g)∶氯化锌溶液体积(ml)之比为1∶3，氯化锌溶液质量浓度为25％，间歇式搅拌浸渍时间为1h；烟草浸渍后滤渣烘干温度为110℃，渣烘干时间为0.5h；在氮气保护下，碳化温度为650℃，炭化时间为1h。活性炭质量∶氯化氢溶液体积之比为1∶15，氯化氢质量浓度为15％。所得活性炭吸附处理甲基橙(初始浓度43mg·l-1)的水溶液30min，吸附率最高为94.74％。
实验结果
用实施例1、4制备出的活性炭进行以下试验：
1、用实施例1制备活性比表面积采用ASAP2010比表面积分析仪测定，利用吸附法表征其比表面积及吸附剂孔径分布，制备活性炭产品物相性能参数如下：
表1活性炭载体的物理结构参数
表2酶催化活化后不同煅烧温度制备活性炭的比表面积情况
表3酶催化活化后不同煅烧温度制备活性炭的比表面积情况
2、不同条件制备活性炭产品吸附甲基橙、亚甲基蓝的验证处理条件及实验结果如下：
表4用实施例4白腐真菌催化活化制备活性炭吸附甲基橙的优势比较——吸附时间为30min
表5用实施例4白腐真菌不同活化时间制备活性炭吸附处理甲基橙——吸附时间为30min
表6用实施例4白腐真菌量制备活性炭产率和吸附处理甲基橙——吸附时间为30min
表7用实施例1复配酶催化活化制备活性炭吸附亚甲基蓝、甲基橙和苯酚的比较
从上述实验知：本发明采用酶解活化处理烟草固体废弃物制备活性炭，当烟草经质量比为1∶0.4的酶(木质素酶与纤维素酶复配比为1∶3)，加入水体积比为1∶20，在水浴近室温35℃条件下，酶解为12h，经质量浓度为20％的ZnCl2溶液浸渍2h后，于600℃炭化2h，因酶对木质纤维素的催化水解作用促使烟草内部疏松，故制得具有高比表面积高、中孔和微孔发达特点的粉末状活性炭，其比表面积高达1600.6cm2/g，中孔与微孔率之和高达89.3％；吸附处理亚甲基蓝和甲基橙其最高吸附率分别高达99.86％、99.28％，现出良好的吸附活性；且制备条件温和，操作简单，生产周期缩短，减少高温制备活性炭的生产安全隐患，避免酸碱使用加大对环境造成的二次污染，有利于环境保护，同时也可避免金属有机化合物为催化活化剂导致的残留金属离子使制备活性炭应用受限，采用本发明方法制得的活性炭可广泛应用于废水处理、烟气中SO2的脱除以及食品保鲜中臭味的吸附等领域中。
Claims (8)
1.一种酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)原料预处理
以烟草固体废弃物为原料，先将原料用水清洗干净后，再放置于烘箱中在85～110℃温度下烘20～90min，然后经粉碎机粉碎后、过20～120目筛，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料；
(2)制备烟草活化基料
第(1)步完成后，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料的质量∶酶的质量∶水的体积比为1g∶0.2～0.6g∶5～30ml的比例，所述的酶为纤维素酶或木质素酶或纤维素酶与木质素酶复配酶，所述复配酶为木质素酶∶纤维素酶的质量比为1∶1～8，在第(1)步预处理的原料中加入酶及水，搅拌均匀后，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5～9，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中在水浴温度25～40℃下进行酶解活化6～72h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，收集的滤渣即为烟草活化基料；
(3)制备活性炭
第(2)步完成后，按照第(2)步收集的滤渣，即烟草活化基料的质量∶质量浓度为10～25％的氯化锌溶液体积之比为1g∶3～6ml的比例，在第(2)步收集的滤渣中加入氯化锌溶液间歇式搅拌浸渍1～3h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液与滤渣，将收集的滤渣在烘箱中于85～110℃条件下烘0.5～2h就制得固相碳化前躯体，然后将制得的前驱体先转入坩埚中，在氮气保护下于温度为400～650℃条件下在马弗炉中炭化1～4h后，取出在空气中淬冷至室温就制得固体活性炭，最后按制得的固体活性炭的质量∶质量浓度为15～25％的氯化氢溶液体积之比为1g∶8～15ml的比例，在制得的固体活性炭中加入氯化氢溶液加热至煮沸，经抽滤泵抽滤，并用蒸馏水漂洗至中性后，分别收集滤液和滤渣，将滤渣放于干燥箱中干燥至恒重为止，自然冷却至室温就制得粉末状活性炭。
2.根据权利要求1所述的酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟叶目数为40目，烘箱的温度为100℃，烘干时间为30min；
第(2)步中，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料的质量∶酶的质量∶水的体积比为1g∶0.4g∶20ml，所述的酶为纤维素酶与木质素酶复配酶，所述复配酶为木质素酶∶纤维素酶的质量比为1g∶3g，用硫酸调节体系的pH值为7，摇床的水浴温度为35℃，酶解活化时间为12h；
第(3)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为20％的氯化锌溶液体积之比为1g∶4ml，间歇式搅拌浸渍时间为2h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为100℃，烘干的时间为1h。 所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为600℃，炭化时间为2h。固体活性炭的质量∶质量浓度为20％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶10ml。
3.根据权利要求1所述的酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟叶目数为20目，烘箱的温度为85℃，烘干时间为90min；
第(2)步中，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料的质量∶酶的质量∶水的体积比为1g∶0.2g∶5ml，所述的酶为纤维素酶，用硫酸调节体系的pH值为5，摇床的水浴温度为25℃，酶解活化时间为36h；
第(3)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为10％的氯化锌溶液体积之比为1g∶6ml，间歇式搅拌浸渍时间为3h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为85℃，烘干的时间为2h。所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为400℃，炭化时间为4h。固体活性炭的质量∶质量浓度为25％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶8ml。
4.根据权利要求1所述的酶催化活化烟草基活性炭的制备方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟叶目数为120目，烘箱的温度为110℃，烘干时间为20min；
第(2)步中，按照第(1)步预处理后的烟草固体废弃物原料的质量∶酶的质量∶水的体积比为1g∶0.6g∶30ml，所述的酶为木质素酶，用氢氧化钠调节体系的pH值为9，摇床的水浴温度为40℃，酶解活化时间为6h；
第(3)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为25％的氯化锌溶液体积之比为1g∶3ml，间歇式搅拌浸渍时间为1h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为100℃，烘干的时间为0.5h。所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为650℃，炭化时间为1h。固体活性炭的质量∶质量浓度为15％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶15ml。
5.一种微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)原料预处理
以烟草固体废弃物为原料，先将原料用水清洗干净后，再放置于烘箱中在85～110℃温度下烘20～90min，然后经粉碎机粉碎后、过20～120目筛，未过筛的原料返回粉碎机中再粉碎，收集过筛原料，即为预处理后的原料；
(2)培养微生物白腐真菌
①制备微生物白腐真菌菌丝
第(1)步完成后，以大麦芽为原料，先将大麦芽经粉粹机粉粹后，再按大麦芽粉的质量∶水体积为1g∶3～5ml的比例，在搅拌条件下将大麦芽粉加入温度为46～48℃的水中，并在60～70℃保温下搅拌糖化2～4h制得大麦芽糖液，然后用4～7层纱布过滤，分别收集滤液和 滤渣，将滤液煮沸后，静止分层25～35min后，分别收集上层大麦芽糖汁清液和下层沉淀，对上层大麦芽糖汁清液先加入琼脂调节液相的pH值为6.5～7.5，再用0.1～0.6Mpa的高压蒸汽进行灭菌25～35min，自然冷却至45～55℃时，将容器口稍高冷却固定后制得固体麦芽汁斜面培养基，然后采用直线法挑取白腐真菌原始菌种接种于固体麦芽汁斜面培养基上，于培养箱中在温度为33～40℃下培养2～4天，使白腐真菌菌丝长满斜面制得白腐真菌菌丝；
②制备PDA液体培养基
第(2)-①步完成后，以马铃薯为原料，先将马铃薯去皮、切块，按去皮切块的马铃薯的质量与水的体积的比为1g∶4～6ml的比例，在所述马铃薯中加水并煮沸至所述马铃薯烂为止，搅拌成泥后，用4～6层纱布过滤，分别收集滤液和滤渣，对滤液先加入18～22g葡萄糖，再补水至原有体积为止，搅拌均匀后用0.1～0.6Mpa的高压蒸汽进行灭菌25～35min，而制得PDA液体培养基；
③种子液培养
第(2)-②完成后，先将第(2)-①步中培养好的白腐真菌菌丝接入装有按第(2)-②步中制得的PDA液体培养基中摇匀后，于培养箱中在温度为28～32℃下培养23～25h，制得白腐真菌一级种子液，再将所述制得的一级种子液按照接种量为PDA培养液体积的4～10％接种到所述PDA液体培养基中摇匀后，于培养箱中在温度为28～30℃下培养23～25h，制得白腐真菌二级种子液，即制得白腐真菌；
(3)制备烟草活化基料
第(2)步完成后，按照第(2)步预处理后的烟草固体废弃物原料的质量∶第(2)步制得的白腐真菌∶水的体积比为1g∶0.2～0.6ml∶5～30ml的比例，在第(1)步预处理的原料中加入白腐真菌二级种子液及水搅拌均匀后，再用硫酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5～9，然后将调节pH值后的混合液放置于摇床中在水浴温度25～40℃下进行酶解活化6～72h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液和滤渣，收集的滤渣即为烟草活化基料；
(4)制备活性炭
第(3)步完成后，按照第(3)步收集的滤渣，即烟草活化基料的质量∶质量浓度为10～25％的氯化锌溶液体积之比为1g∶3～6ml的比例，在第(3)步收集的滤渣中加入氯化锌溶液间歇式搅拌浸渍1～3h后，用抽滤泵抽滤，分别收集滤液与滤渣，将收集的滤渣在烘箱中于85～110℃条件下烘0.5～2h就制得固相碳化前躯体，然后将制得的前驱体先转入坩埚中，加入碳酸钠粉体均匀覆盖前躯体表面至无缝隙为度，或将前躯体在氮气保护下，于温度为400～650℃条件下在马弗炉中炭化1～4h后，取出在空气中淬冷至室温就制得固体活性炭，最后按制得的固体活性炭的质量∶质量浓度为15～25％的氯化氢溶液体积之比为1g∶8～15ml 的比例，在制得的固体活性炭中加入氯化氢溶液加热至煮沸，经抽滤泵抽滤，并用蒸馏水漂洗至中性后，分别收集滤液和滤渣，将滤渣放于干燥箱中干燥至恒重为止，自然冷却至室温就制得粉末状活性炭。
6.根据权利要求4所述的微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟草目数为40目，烘箱的温度为100℃，烘干时间为30min；
第(2)步中，大麦芽粉的质量∶水的体积比例为1g∶4ml，加入水的温度为47℃，糖化温度为65℃，糖化时间为3h，滤液静止分层的时间为30min，加入琼脂调节pH值为7，高压蒸汽的压力为0.2Mpa，灭菌时间为30min，冷却时间为50min，固体麦芽汁斜面培养基的培养温度为35℃，培养的天数为3天；去皮切块的马铃薯的质量与水的体积比例为1g∶5ml，葡萄糖加入量为20g，高压蒸汽的压力为0.2Mpa，灭菌时间为30min；白腐真菌一级种子液培养的温度为30℃，一级种子液培养的时间为24h，白腐真菌一级种子液接入量为5％，白腐真菌二级种子液培养的温度为30℃，白腐真菌二级种子液培养的时间为24h。
第(3)步骤中，烟草固体废弃物原料∶白腐真菌∶水的体积比为1g∶0.4ml∶20ml；用硫酸溶液调节体系pH值为7，水浴温度为35℃，酶解活化烟草基料时间为36h；
第(4)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为20％的氯化锌溶液体积之比为1g∶5ml，间歇式搅拌浸渍时间为2h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为100℃，烘干的时间为1h，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为600℃，炭化时间为2h。固体活性炭的质量∶质量浓度为20％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶15ml。
7.根据权利要求4所述的微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟草目数为20目，烘箱的温度为85℃，烘干时间为20min；
第(2)步中，大麦芽粉的质量∶水的体积比例为1g∶5ml，加入水的温度为46℃，糖化温度为60℃，糖化时间为4h，滤液静止分层的时间为25min，加入琼脂调节pH值为6.5，高压蒸汽的压力为0.1Mpa，灭菌时间为35min，冷却时间为45min，固体麦芽汁斜面培养基的培养温度为33℃，培养的天数为4天；去皮切块的马铃薯的质量与水的体积比例为1g∶4ml，葡萄糖加入量为18g，高压蒸汽的压力为0.1Mpa，灭菌时间为25min；白腐真菌一级种子液培养的温度为28℃，一级种子液培养的时间为23h，白腐真菌一级种子液接入量为4％，白腐真菌二级种子液培养的温度为28℃，白腐真菌二级种子液培养的时间为23h；
第(3)步骤中，烟草固体废弃物原料∶白腐真菌∶水的体积比为1g∶0.2ml∶10ml；用硫酸溶液调节体系pH值为5，水浴温度为30℃，酶解活化烟草基料时间为72h；
第(4)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为10％的氯化锌溶液体积之比为1g∶6ml，间歇式搅拌浸渍时间为3h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为85℃，烘干的时间为2h， 所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为400℃，炭化时间为4h。固体活性炭的质量∶质量浓度为25％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶8ml。
8.根据权利要求4所述的微生物白腐真菌催化活化烟草基制备活性炭方法，其特征在于：
第(1)步中，废弃烟草目数为120目，烘箱的温度为110℃，烘干时间为90min；
第(2)步中，大麦芽粉的质量∶水的体积比例为1g∶3ml，加入水的温度为48℃，糖化温度为70℃，糖化时间为2h，滤液静止分层的时间为35min，加入琼脂调节pH值为7.5，高压蒸汽的压力为0.6Mpa，灭菌时间为25min，冷却时间为55min，固体麦芽汁斜面培养基的培养温度为40℃，培养的天数为2天；去皮切块的马铃薯的质量与水的体积比例为1g∶6ml，葡萄糖加入量为22g，高压蒸汽的压力为0.6Mpa，灭菌时间为35min；白腐真菌一级种子液培养的温度为32℃，一级种子液培养的时间为25h，白腐真菌一级种子液接入量为10％，白腐真菌二级种子液培养的温度为32℃，白腐真菌二级种子液培养的时间为25h；
第(3)步骤中，烟草固体废弃物原料∶白腐真菌∶水的体积比为1g∶0.6ml∶30ml；用氢氧化钠溶液调节体系pH值为9，水浴温度为40℃，酶解活化烟草基料时间为6h；
第(4)步中，烟草活化基料的质量∶质量浓度为25％的氯化锌溶液体积之比为1g∶3ml，间歇式搅拌浸渍时间为1h；烟草浸渍后滤渣在烘箱中烘干的温度为110℃，烘干的时间为0.5h，所得固相碳化前躯体在马弗炉中的碳化温度为650℃，炭化时间为1h。固体活性炭的质量∶质量浓度为15％的氯化氢溶液的体积之比为1g∶15ml。
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