CN107088399B

CN107088399B - 一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107088399B
Application number: CN201710378516.3A
Authority: CN
Inventors: 曲娟娟; 戴航宇; 金羽; 卢璐; 程茁; 丁伟
Original assignee: Northeast Agricultural University
Current assignee: Northeast Agricultural University
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: CN107088399A

Abstract

本发明公开了一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用，所述方法为：一、将菌糠烘干，粉碎，过筛，得到菌糠粉末；二、菌糠粉末置于炭化炉中炭化，然后冷却至室温后取出，过筛，得到菌糠生物炭粉末；三、将菌糠生物炭粉投加到含有去离子水的锥形瓶中，摇床振荡，除去清洗后水溶液，重新加入去离子水反复清洗，烘干，得菌糠生物炭吸附剂。本发明制备的菌糠生物炭吸附剂平均比表面积达到200m²/g、平均孔容达到0.15cm³/g左右，存在大量π共轭芳香结构，对重金属阳离子具有普遍的吸附能力，可有效去除水中铅、镉、锌、铜，最高去除率达到98.4%、91.1%、91.8%和97.9%。

Description

一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及一种重金属阳离子生物炭吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着工业发展和城市化进程的加速，冶金、电镀、机械制造和有机合成等工业产生了大量含重金属阳离子废水，严重危害了生态环境以及人类健康。而传统的化学沉淀法等存在成本高、易引起新的污染等不足。生物吸附法是利用生物体的结构及特性来吸附水中的金属阳离子，再通过固液两相分离来去除水溶液中金属离子，是近年来新兴的处理含重金属废水的方法，具有高效、廉价、无二次污染等优势。各类生物材料包括细菌、丝状真菌、酵母、藻类、工农业生物废弃物等都可以用于重金属吸附。生物炭是生物质原料在低氧或隔绝氧气的条件下，通过热解（通常温度≤700℃）得到的一种在自然条件下可稳定存在的富炭材料，生物炭吸附重金属的优势在于：（1）生物炭拥有丰富的孔隙结构以及较大的比表面积；（2）不同的生物质原料热解能够形成种类丰富的表面活性基团；（3）生物质原料多为农业废料，价格便宜，并且有效的利用了资源；（4）生物炭吸附法操作简单，方便快捷，且能够再生循环利用。用于制备生物炭的生物质一般来源于农业秸秆、树皮、花生壳、酒糟、锯末、食用菌基质等，这些生物质资源往往被视为固体废弃物被填埋或焚烧，不仅导致了资源的严重浪费，更产生了显著的面源污染。将这些废弃生物质资源制成生物质炭，用于吸附水体中的重金属阳离子，降低重金属污染。

菌糠，又称菌渣、菌栽培废料等，是收获食用菌后所产生的残余少量营养物质或已无法为食用菌提供营养物质的培养基剩余物。中国作为食用菌生产的第一大国，菌糠来源十分丰富。按照每生产1公斤鲜蘑菇会产生大约1~2公斤的菌糠来计算，2016年全国工厂化食用菌的菌糠日产总量为7400~14800吨，较之于2015年，增幅为30.28%。由于食用菌品种、种植技术以及南北方作物的不同，食用菌培养基的配料也不尽相同。我国东北地区主要以秸秆、木屑等农业废弃物作为食用菌培养基的主要配料；而在中部地区则主要以玉米芯、木屑、棉籽壳等为主要配料；南部地区则以牛粪、稻草等为主要配料。不同的配料使得菌糠的物质组成也不尽相同。菌糠比表面积大、孔隙发达且功能基团丰富，含有纤维素、半纤维素、木质素、菌丝体及经菌丝体生物转化过程中产生的糖类、有机酸和生物活性物质，其中的羟基、羰基、羧基、酰胺基、磷酸基等功能基团可以通过静电吸附、离子交换、表面络合等机制吸附重金属离子。前期研究发现菌糠对金属阳离子和阴离子都具有良好的吸附作用，而经热解炭化后，菌糠比表面积和孔隙度增大，负电荷增多、离子交换能力增强，表现出对重金属阳离子较强的吸附能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、操作简单、适用范围广和吸附效率高的菌糠生物炭吸附剂的制备方法及其应用，针对食用菌产业采收后的菌糠废料，通过高温热解炭化制成吸附剂，用于去除水体中低浓度重金属阳离子，本发明在减少菌糠废弃物对环境污染的同时将其应用于重金属废水治理，实现了其资源化利用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种菌糠生物炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

一、将菌糠放入恒温干燥培养箱中烘干至恒重，粉碎，过筛，得到菌糠粉末，过筛后如需长期保存，则经灭菌处理后保存于干燥环境下备用；

二、筛好的菌糠粉末置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在500~800℃炭化3~5小时，然后冷却至室温后取出，过筛，得到菌糠生物炭粉末；

三、将50~150 g菌糠生物炭粉投加到含有1L去离子水的锥形瓶中，放在转速为100~200 r/min摇床中振荡2~4 h，除去清洗后水溶液，重新加入去离子水再次清洗，反复清洗3~5次，烘干至恒重，得到菌糠生物炭吸附剂。

上述方法制备得到的菌糠生物炭吸附剂可用于去除废水中重金属铜、铅和镉离子，具体步骤如下：

将菌糠生物炭吸附剂0.5~4 g/L投加至重金属阳离子浓度为25~150 mg/L的废水中，在pH=2~5的条件下吸附30~300 min，过滤去除菌糠生物炭吸附剂，完成阳离子的吸附。

本发明具有如下优点：

1、本发明以食用菌（香菇、平菇、金针菇、黑木耳）采收后的废弃栽培基质菌糠为原料制备重金属阳离子生物炭吸附剂，具有原料来源丰富、成本低廉、生产工艺简单的优点，既能资源化利用农业固体废弃物，又能解决水体重金属污染问题。

2、本发明制备的菌糠生物炭吸附剂平均比表面积达到200m²/g、平均孔容达到0.15cm³/g左右，存在大量π共轭芳香结构，对重金属阳离子具有普遍的吸附能力，可有效去除水中铅、镉、锌、铜，最高去除率达到98.4%、91.1%、91.8%和97.9%。

3、本发明制备的菌糠生物炭吸附剂具有吸附效率高、稳定性好等优点。

附图说明

图1为菌糠粉末；

图2为菌糠生物炭；

图3为菌糠炭化前后对铜离子吸附率对比；

图4为炭化前菌糠扫描电镜图谱，M-木耳，J-金针菇，P-平菇，X-香菇；

图5炭化后菌糠扫描电镜图谱，M-木耳，J-金针菇，P-平菇，X-香菇；

图6为炭化前菌糠红外光谱图谱；

图7为炭化后菌糠红外光谱图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

菌糠生物炭吸附剂的制备：

（1）将菌糠放入恒温干燥培养箱中80℃烘干至恒重，粉碎，过40目筛。

（2）将筛好的菌糠粉末（图1）经121℃高压蒸汽灭菌，保存于干燥环境下备用。

（3）将菌糠粉末置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在600℃进行无氧炭化4小时，冷却至室温后取出，过10目筛，得到菌糠生物炭粉末。

（4）将100 g菌糠生物炭粉投加到含有1L去离子水的锥形瓶中，在转速为150 r/min摇床中振荡3 h，除去清洗后水溶液，重新加入去离子水再次清洗，反复重复3次，去除可溶性矿物质，80℃烘干至恒重得菌糠生物炭吸附剂（图2）。

实施例2

菌糠生物炭吸附剂静态吸附二价铜离子效果：

测定不同pH（2~5）、初始浓度（25~150 mg/L）、吸附剂投加量（0.5~4 g/L）、吸附时间（30~300 min）下，菌糠生物炭的吸附效果。吸附结束后，原子吸收分光光度计测量过滤水溶液中铜离子含量。计算吸附率R和吸附容量Q。吸附率（%）和吸附量Q（mg/g）按下式计算：

式中： C_j表示金属离子的初始浓度，mg/L；

C_e表示金属离子的平衡浓度，mg/L；

m表示吸附剂的质量，g；

V表示吸附时所用金属离子溶液的体积，L。

在pH=5、二价铜离子初始浓度为50 mg/L、吸附剂的投加量为2 g/L、吸附时间为120 min、温度为25℃、转速为180 r/min的条件下，黑木耳、金针菇、平菇和香菇菌糠生物炭的吸附率为97.7%、97.0%、97.2%和97.9%，吸附量分别为24.43 mg/g、24.25 mg/g、24.3 mg/g和24.48 mg/g。

实施例3

菌糠生物炭吸附剂静态吸附二价铅离子效果：

在pH=5、二价铅离子初始浓度为50 mg/L、吸附剂的投加量为2 g/L、吸附时间为120 min、温度为25℃、转速为180 r/min的条件下，黑木耳、金针菇、平菇和香菇菌糠生物炭的吸附率为97.8%、96.6%、97.1%和98.4%，吸附量分别为24.45 mg/g、24.15 mg/g、24.28mg/g和24.59 mg/g。

实施例4

菌糠生物炭吸附剂静态吸附二价镉离子效果：

在pH=6、二价镉离子初始浓度为50 mg/L、吸附剂的投加量为2 g/L、吸附时间为120 min、温度为25℃、转速为180 r/min的条件下，黑木耳、金针菇、平菇和香菇菌糠生物炭的吸附率为90.5%、88.7%、88.7%和91.1%，吸附量分别为22.63 mg/g、22.17 mg/g、22.18mg/g和22.77 mg/g。

实施例5

菌糠生物炭吸附剂静态吸附二价锌离子效果：

在pH=6、二价锌离子初始浓度为50 mg/L、吸附剂的投加量为2 g/L、吸附时间为120 min、温度为25℃、转速为180 r/min的条件下，黑木耳、金针菇、平菇和香菇菌糠生物炭的吸附率为90.0%、85.3%、86.1%和91.8%，吸附量分别为22.5 mg/g、21.32 mg/g、21.52 mg/g和22.95 mg/g。

实施例6

菌糠热解炭化前后吸附二价铜离子效果：

取热解炭化前后菌糠吸附剂各2g/L，在pH=5、铜离子初始浓度为50 mg/L、吸附时间为120 min、温度为25℃、转速为180 r/min的条件下分别测定吸附容量和吸附率，结果见表1。由图3可见，菌糠生物炭吸附剂对二价铜离子的吸附率提高56.20%、47.72%、54.66%以及60%，吸附容量提高14.05mg/g、11.93mg/g、13.67mg/g以及15mg/g。

实施例7

BET仪分析菌糠炭化前后的比表面积和孔容变化：

炭化前后菌糠的比表面积和总孔容发生了明显的变化，黑木耳、金针菇、平菇和香菇的比表面分别比炭化前提高了155、158、7.3、189倍，而孔容比炭化前提高了371.5、170、8.55、649倍。

实施例8

扫面电镜观察菌糠炭化前后的表面形貌变化：

炭化前后菌糠吸附剂的形貌变化见图4和5，菌糠经高温炭化后呈现多孔结构，纵横交错的导管腔及其上附着的松散菌丝体以不规则的形式扭结在一起，增大比表面积的同时，也增加了生物炭表面的孔隙度，提供了较大的吸附势能。

实施例9

红外光谱分析炭化前后菌糠表面化学基团变化：

图6和7显示了4种菌糠生物炭相应官能团的吸收峰，所涉及到的吸收峰主要为3300、2927、1600、1560、1410、1310、1020、870、780、710、650cm^-1。在这些吸收峰中，3300cm^-1附近的弥散峰源于羟基O-H的伸缩振动宽峰；2927cm^-1附近的吸收峰为脂肪族CH₂；1600cm^-1附近为羧基和酮类中的C=O吸收峰；1560cm^-1附近为芳环C=C的伸缩振动；1410cm^-1附近为碳酸根CO₃ ^2-的吸收峰；1310cm^-1附近的吸收峰应为羧基C-OH；1020cm^-1附近出现的吸收峰为Si-O-Si吸收峰、磷酸根PO₄ ^3-的吸收峰；870cm^-1以及710cm^-1附近的吸收峰为碳酸根CO₃ ^2-的吸收峰；780cm^-1、670cm^-1附近的1-2个尖锐吸收峰为芳香族C-H，780cm^-1附近的尖锐吸收峰为烯烃=C-H峰。

观察发现，菌糠生物质在600℃热解温度下制得的生物炭官能团，较之于未炭化前的官能团，主要产生了以下几点变化：（1）780cm^-1附近的烯烃=C-H尖锐吸收峰、2927cm^-1处的脂肪族CH₂吸收峰，由于脱氢反应等，在600℃热解温度下，已近乎消失不见，而1560cm^-1附近的芳环C=C的伸缩振动以及780cm^-1、670cm^-1附近的尖锐吸收峰芳香族C-H愈加明显，这是由于高热解温度使非极性脂肪族官能团减少，稳定的芳环类结构逐渐增加，生物炭的芳香化加剧的缘故；（2）600℃热解温度下，3300cm^-1、1310cm^-1附近的O-H吸收峰以及1600cm^-1附近的羧基和酮类中的C=O吸收峰明显减小甚至消失；（3）600℃热解温度下，1410、1020、870、710cm^-1四处的矿物质吸收峰，较之于未炭化前的变化明显，吸收峰更为显著。

表1炭化前后菌糠生物炭比表面积和孔容变化

Claims

1.一种菌糠生物炭吸附剂在去除废水中铜、铅和镉重金属离子中的应用，其特征在于所述菌糠生物炭吸附剂由如下制备方法制备所得：

一、将菌糠放入恒温干燥培养箱中烘干至恒重，粉碎，过筛，得到菌糠粉末；

二、筛好的菌糠粉末置于炭化炉中，以氮气作为保护气，进行炭化，炭化温度为500～800℃，时间为3～5小时，然后冷却至室温后取出，过筛，得到菌糠生物炭粉末；

三、将50～150g菌糠生物炭粉投加到含有1L去离子水的锥形瓶中，然后放在摇床中振荡，除去清洗后水溶液，重新加入去离子水再次清洗，反复清洗3～5次，烘干至恒重，得到菌糠生物炭吸附剂；

所述菌糠为香菇、平菇、金针菇、黑木耳中的一种或几种食用菌采收后的废弃栽培基质菌糠。

2.根据权利要求1所述菌糠生物炭吸附剂在去除废水中铜、铅和镉重金属离子中的应用，其特征在于所述菌糠生物炭吸附剂的制备方法为：

二、筛好的菌糠粉末置于炭化炉中，以氮气作为保护气，进行炭化，然后冷却至室温后取出，过筛，得到菌糠生物炭粉末；

所述菌糠为香菇、平菇、金针菇、黑木耳中的一种或几种食用菌采收后的废弃栽培基质菌糠；

所述步骤二中，炭化温度为500～800℃，时间为3～5小时。

3.根据权利要求1所述的菌糠生物炭吸附剂在去除废水中铜、铅和镉重金属离子中的应用，其特征在于所述步骤一中，菌糠过筛后如需长期保存，则经灭菌处理后保存于干燥环境下备用。

4.根据权利要求1所述的菌糠生物炭吸附剂在去除废水中铜、铅和镉重金属离子中的应用，其特征在于所述步骤三中，摇床转速为100～200r/min，振荡时间为2～4h。

5.根据权利要求1所述的菌糠生物炭吸附剂在去除废水中铜、铅和镉重金属离子中的应用，其特征在于所述菌糠生物炭吸附剂除废水中铜、铅和镉重金属离子的具体步骤如下：

将菌糠生物炭吸附剂0.5～4g/L投加至重金属阳离子浓度为25～150mg/L的废水中，在pH＝2～5的条件下吸附30～300min，过滤去除菌糠生物炭吸附剂，完成阳离子的吸附。