CN115948166A - 一种复合土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合土壤改良剂，包括以下重量份数的原料：蜜柚生物炭30‑70份、改性牡蛎壳粉30‑70份；所述蜜柚生物炭是柚子皮经过含硫氨基酸改性得到；所述改性牡蛎壳粉是通过有机酸金属络合物改性得到。本发明的复合土壤改良剂含有蜜柚生物炭和牡蛎壳粉，表面均带有大量吸附位点，能与土壤中重金属离子结合，进而降低其生物有效性和迁移性，降低周围有效态重金属的浓度，减少农作物吸收污染物质和向食物链转移的风险。本发明土壤修复剂能够有效钝化土壤中重金属，而且效力持久，可达12个月。

Description

一种复合土壤改良剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种复合土壤改良剂及其制备方法。

背景技术

土壤不仅是地球生态圈的重要组成部分，也是人类赖以生存的重要自然资源之一。随着矿产开采、冶炼等工业活动以及污水灌溉、施用污泥和劣质化肥等农业活动的进行，Cd，Pb等有害重金属不断进入土壤环境中，对正常的生产生活造成污染。因此，治理土壤重金属污染对生态文明的建设及人类健康的生活具有重要意义。土壤重金属污染传统的治理修复方法通常为物理和化学的方法，如稀释和覆土法、玻璃化技术、热处理技术、淋洗法、电化学法等，传统的修复方法虽然治理效果好，历时较短，但都存在许多缺陷。比如传统治理方法的成本高、不易管理、易造成二次污染等等。因此，针对上述土壤修复方法中存在的问题，有必要提出进一步的解决方案。

生物炭是在低氧和缺氧条件下，将农作物秸秆、木质物质、禽畜粪便和其他材料等有机物质经过高温热解而形成的产物。生物炭是含碳量丰富的多孔性物质，其容重小，比表面积大，吸附能力强，稳定性强，在自然条件下通常呈碱性，因此是一种吸附、稳定重金属的重要材料。同时，生物炭添加到土壤中可以增加土壤有机碳的含量，改善土壤的物理、化学和生物学性质，提高土壤有效性营养元素的含量，从而促进植物生长。

我国柚类栽培面积和产量分别占全球柚类栽培面积和产量的61.41％和51.45％。柚在种植过程中因授粉不完全等原因，出现落果问题；采收季节因营养不良而丢弃，导致有一部分柚子腐烂在田地里。腐烂的柚子虽然可以作为生物质重新回归地里，但是存在分解不完全和时间漫长等问题。将落果统一收集并处置，对于促进农民增收、环境保护、资源节约以及农业经济可持续发展意义重大。

现有技术中有诸多技术已经研究了柚子作为生物炭源的技术，比如CN105289524A，CN106065332A。

牡蛎是全世界重要的海洋经济贝类，我国的牡蛎养殖产量高居世界第一，福建省又是高居全国首位。有关资料统计，2017年，全中国牡蛎产量为487.9万吨，其中福建省就占36.6％。牡蛎壳质量占牡蛎总质量80％以上，在早些年，其大多数时候作为固体废弃物直接舍弃。牡蛎壳理化性质较为稳定，难以自然分解，没经处理丢弃在垃圾填埋场或沿海地带，不仅污染空气，还会对海洋环境造成影响。合理开发利用牡蛎壳，一方面既可以保护环境，另一方面对资源回收利用有积极意义。

现有技术中有诸多技术已经研究了牡蛎壳作为土壤修复剂的技术，比如CN114350374A，CN114262613A，CN113025341A，CN112322303A，CN108906872A，CN107216885A。

也有将柚子皮和牡蛎壳粉复配制备土壤修复剂，或者重金属吸附剂的专利，比如N109575934A，CN107377605A。

但上述现有技术中多是采用将生物质碳源经过简单煅烧得到，所得材料不够疏松，空隙率不够大，重金属离子吸附和容纳能力有限。更重要的是，目前的土壤修复剂，施加于土壤后，短期内可以发挥效力，但是在雨水和地下水运动中，土壤修复剂很快失去土壤修复效力，还需要进行补充，费时费力，而且导致土壤修复成本高，土壤修复剂的长期效力有待加强。

发明内容

基于现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种复合土壤改良剂，该复合土壤改良剂的主体部分为生物炭和牡蛎壳粉，一方面提高重金属元素发生吸附、离子交换等反应性能，可以有效降低土壤中的重金属生物活性，可将土壤中的镉、铅等重金属污染物进行固化、钝化，降低其生物有效性和在土壤中的迁移性，减少农作物吸收污染物质和向食物链转移的风险；另一方面，可改善被修复土壤的理化性质，促进土壤中营养元素的分解，提高土壤的保肥和缓冲能力，提高土壤的保水性能，有效提高根系对水分和养分的吸收，帮助植物生长。

第一方面，本发明提供一种复合土壤改良剂，包括以下重量份数的原料：蜜柚生物炭30-70份、改性牡蛎壳粉30-70份；所述蜜柚生物炭是柚子皮经过含硫氨基酸改性得到；所述改性牡蛎壳粉是通过有机酸金属络合物改性得到。

进一步地，所述蜜柚生物炭的尺寸为20-50μm，为疏松多孔的结构；所述改性牡蛎壳粉尺寸为40-90μm，似无数根圆棒紧密排列，比表面积大。

第二方面，本发明提供上述复合土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：

(S1).收集柚子皮，依次经过清洗，干燥，粉碎，氧化，再次干燥，与含硫氨基酸混合均匀，煅烧，气流粉碎，得到改性蜜柚生物炭；

(S2).收集牡蛎壳，依次经过清洗，碱液浸泡，干燥，粉碎，改性，再次干燥，煅烧，得到改性牡蛎壳粉；所述改性是将粉碎后的牡蛎壳粉分散在醇溶剂中，超声条件下加入有机酸金属络合物；

(S3).将步骤(S1)所得蜜柚生物炭和步骤(S2)所得牡蛎壳粉混合，混合均匀，过筛，即得到该土壤改良剂。

进一步地，步骤(S1)中，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间2-3h；步骤(S2)中煅烧温度为700-780℃，煅烧时间5-8h。步骤(S1)煅烧温度不能超过550℃，否则会碳化严重，堵塞产生的多孔结构，降低了生物质碳的比表面积，不利于土壤中的重金属吸附，或者其他和重金属离子的相互作用；步骤(S2)中煅烧温度不宜超过800℃，否则超过碳酸钙的分解温度。

进一步地，步骤(S1)和步骤(S2)中，干燥手段没有特别的限定，比如烘干，真空干燥，喷雾干燥，冷冻干燥均可。一般选择烘干即可。

进一步地，步骤(S1)和步骤(S2)中，粉碎没有特别的限定，只要能将柚子皮和/或牡蛎壳粉的粒径控制在规定范围内即可。比如球磨，多功能粉碎机，气流粉碎，研磨等。优选地，步骤(S1)的破碎方式为研磨，步骤(S2)的破碎方式为高能球磨。步骤(S1)中，煅烧后采用气流粉碎方式，是因为气流粉碎不会破坏煅烧过程中产生的多孔的生物质碳的结构。

进一步地，步骤(S1)中所述氧化是将破碎后的柚子皮粉分散在水中，加入氧化剂，比如加入烘干柚子皮质量0.5-1wt％的高锰酸钾，反应0.5-1h；或者将破碎后的柚子皮粉浸泡在5-10wt％的双氧水，浸泡时间1-2h；所述含硫氨基酸选自选自甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种，含硫氨基酸的加入量是烘干柚子皮质量的4-7wt％。

经过含硫氨基酸改性后的蜜柚生物炭，具有丰富的N，S元素，一方面对土壤中重金属离子结合能力加强，另一方面也构成了土壤中的营养元素，一举多得。

柚子皮富含大量木质素、纤维素的交联结构，能在土壤中稳定存在，经过氧化后，表面羟基含量增加，再经过含硫氨基酸的修饰改性后，表面带有大量丰富的官能团，能有效吸附土壤中重金属离子。

进一步地，步骤(S2)中，所述清洗是用清水冲洗3-5次，所述碱液浸泡是用pH 10-12的碱液浸泡3-5h，所述碱液为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；进一步地，步骤(S2)中，进行牡蛎壳粉的改性时，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇；醇溶剂的用量是牡蛎壳粉质量的2-5倍。有机酸金属络合物的加入量是牡蛎壳粉的2-3wt％；所述有机酸金属络合物为有机酸和金属产生的络合物，所述有机酸选自苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、甘氨酸、油酸、草酸、乙酸、海藻酸中的至少一种；所述金属选自Fe(III)，Ca(II)中的至少一种。

在本发明一个优选技术方案中，所述机酸金属络合物为有机酸钙和有机酸铁按照质量比5-8：1-3的复配；优选地，所述有机酸钙选自柠檬酸钙，硬脂酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、甘氨酸钙中的至少一种；所述有机酸铁选自油酸铁、柠檬酸铁、草酸铁中的至少一种。

最优选地，所述机酸金属络合物为甘氨酸钙和油酸铁按照质量比5-8:1-2的复配。

进一步地，步骤(S2)中，改性是在超声频率30-50kHz，超声功率200-300W的超声条件下加热至60-80℃，保温搅拌2-4h，抽滤，干燥得到。

发明人发现，未经处理的牡蛎壳粉在土壤中容易产生团聚，阻碍了牡蛎壳粉固定重金属离子的作用。本发明通过有机酸钙对牡蛎壳粉表面进行改性，对牡蛎壳粉进行改性后，牡蛎壳粉表面形貌发生改变，并且带有正电荷，减小了团聚现象，改善了牡蛎壳粉对重金属离子的吸附、固定、钝化作用。并且改性后的牡蛎壳粉的亲水性有所下降，不容易被雨水或者地下水的冲刷作用下带走，改善了土壤修复剂的长期效力。

进一步地，步骤(S3)中，混合的方式没有特备的限定，比如在500-700r/min转速下搅拌0.5-1h，过筛是过10-50目筛。

第三方面，本发明提供了所述复合土壤改良剂的应用方法，包括以下步骤：

配制所述复合土壤改良剂，加入到待修复土壤表层中；优选地，可以和肥料，动物粪便等土壤营养物质一起施加。

进一步地，按照每亩待修复土壤施用100-200kg复合土壤改良剂。

本发明提供的复合土壤改良剂取得了以下有益效果：

一、所述复合土壤改良剂含有蜜柚生物炭和牡蛎壳粉，表面均带有大量吸附位点，能与土壤中重金属离子结合，进而降低其生物有效性和迁移性，降低周围有效态重金属的浓度，减少农作物吸收污染物质和向食物链转移的风险。

二、蜜柚生物炭增加土壤有机碳的含量，提高土壤肥力，并改善被修复土壤的理化性质，促进土壤中营养元素的分解，提高土壤的保肥性和缓冲性的作用，有效提高根系对水分和养分的吸收，帮助植物生长。

三、本发明土壤修复剂能够有效钝化土壤中重金属，而且效力持久，可达12个月。

附图说明

图1为制备例1-1制得的蜜柚生物炭的扫描电子显微镜图；

图2为制备例2-1牡蛎壳粉的扫描电子显微镜图；

图3为制备例2-1牡蛎壳粉的扫描电子显微镜图的局部放大图。

具体实施方式

以下以具体实施例对本发明复合土壤修复剂做进一步的解释说明。

制备例1-1

收集柚子皮，用清水清洗干净，80℃烘干至含水量＜3％，研磨至粉状，过筛，浸泡于10wt％的双氧水中0.5h后取出，抽滤，真空干燥，称重，和干燥后的柚子皮粉4wt％的甲硫氨酸混合均匀，置于马弗炉中，以20-30℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧2h，冷却至室温，气流粉碎得到改性蜜柚生物炭A，其电镜照片如图1所示，可以看出，所得改性蜜柚生物炭具有丰富的多孔结构。

制备例1-2

其他条件与操作和制备例1-1相同，区别在于氧化干燥后，和干燥后的柚子皮粉7wt％的半胱氨酸混合均匀。最终制得改性蜜柚生物炭B

制备例1-3

其他条件与操作和制备例1-1相同，区别在于煅烧温度为550℃，煅烧时间1.5h。最终制得改性蜜柚生物炭C。

对比制备例1-1

其他条件与操作和制备例1-1相同，区别在于不进行双氧水的氧化。最终制得改性蜜柚生物炭D。

对比制备例1-2

其他条件与操作和制备例1-1相同，区别在于不加入甲硫氨酸。最终制得改性蜜柚生物炭E。

制备例2-1

收集牡蛎壳，依次经过清水清洗3-5次，pH为12的氢氧化钠溶液浸泡3h，烘干，高能球磨，称重，将球磨的牡蛎壳粉分散在4倍质量的乙醇中，加入牡蛎壳粉2wt％甘氨酸钙，在超声频率50Hz，超声功率200W的超声条件下，加热回流，保温搅拌3h，抽滤，真空干燥，置于马弗炉，以20-30℃/min的升温速率升温至730℃，保温煅烧5h，得到改性牡蛎壳粉A，电镜照片如图2和图3所示。

制备例2-2

其他条件与操作和制备例2-1相同，区别在于改性为将球磨的牡蛎壳粉分散在4倍质量的乙醇中，加入牡蛎壳粉3wt％的油酸铁，在超声频率30Hz，超声功率300W的超声条件下，加热回流，保温搅拌2h。最终制备得到改性牡蛎壳粉B。

制备例2-3

其他条件与操作和制备例2-1相同，区别在于改性为将球磨的牡蛎壳粉分散在4倍质量的乙醇中，加入牡蛎壳粉3wt％的改性剂，改性剂为甘氨酸钙和油酸铁按照质量比5:2的复配，在超声频率40Hz，超声功率300W的超声条件下，加热回流，保温搅拌3h。最终制备得到改性牡蛎壳粉C。

制备例2-4

其他条件与操作和制备例2-1相同，区别在于改性为将球磨的牡蛎壳粉分散在4倍质量的乙醇中，加入牡蛎壳粉3wt％的改性剂，改性剂为甘氨酸钙和油酸铁按照质量比8:1的复配，在超声频率40Hz，超声功率300W的超声条件下，加热回流，保温搅拌3h。最终制备得到改性牡蛎壳粉D。

制备例2-5

其他条件与操作和制备例3-1相同，区别在于改性为将球磨的牡蛎壳粉分散在4倍质量的乙醇中，加入牡蛎壳粉3wt％的改性剂，改性剂为棕榈酸钙和草酸铁按照质量比5:1的复配，在超声频率40Hz，超声功率300W的超声条件下，加热回流，保温搅拌3h。最终制备得到改性牡蛎壳粉E。

对比制备例2

收集牡蛎壳，依次经过清水清洗3-5次，pH为12的氢氧化钠溶液浸泡3h，烘干，高能球磨，真空干燥，置于马弗炉，以20-30℃/min的升温速率升温至730℃，保温煅烧5h，得到改性牡蛎壳粉F。即不进行改性。

实施例1

将30质量份制备例1-1制备得到的改性蜜柚生物炭A、70质量份制备例2-1制备得到的改性牡蛎壳粉A，依次放入搅拌器中，500r/min下搅拌30min，过10目筛后制得复合土壤改良剂。

实施例2

其他条件与操作和实施例1相同，区别在于改性蜜柚生物炭A替换为等质量份制备例1-2制得的改性蜜柚生物炭B，改性牡蛎壳粉A替换为等质量份的制备例2-2制得的改性牡蛎壳粉B。

实施例3

其他条件与操作和实施例1相同，区别在于改性蜜柚生物炭A替换为等质量份制备例1-3制得的改性蜜柚生物炭C。

实施例4

其他条件与操作和实施例1相同，区别在于改性牡蛎壳粉A替换为等质量份的制备例2-3制得的改性牡蛎壳粉C。

实施例5

其他条件与操作和实施例1相同，区别在于改性牡蛎壳粉A替换为等质量份的制备例2-4制得的改性牡蛎壳粉D。

实施例6

其他条件与操作和实施例1相同，区别在于改性牡蛎壳粉A替换为等质量份的制备例2-5制得的改性牡蛎壳粉E。

实施例7

其他条件与操作和实施例4相同，区别在于改性蜜柚生物炭A用量为30质量份；改性牡蛎壳粉C用量为70质量份。

实施例8

其他条件与操作和实施例4相同，区别在于改性蜜柚生物炭A用量为80质量份；改性牡蛎壳粉C用量为30质量份。

对比例1

其他条件与操作和实施例4相同，区别在于改性蜜柚生物炭A替换为等质量的对比制备例1-1制得的改性蜜柚生物炭D。

对比例2

其他条件与操作和实施例4相同，区别在于改性蜜柚生物炭A替换为等质量的对比制备例1-2制得的改性蜜柚生物炭E。

对比例3

其他条件与操作和实施例4相同，区别在于改性牡蛎壳粉C替换为等质量的对比制备例2制得的牡蛎壳粉F。

应用例1土壤改良模拟试验：

按照以下步骤进行模式试验：挖取土壤，并且添加一定量硝酸铅和硝酸镉，使模拟试验土壤中Pb含量为1.30mg/kg，Cd含量为0.75mg/kg，实验室称取试验土壤500g，按照风干后过4目筛得到实验土；将前述实施例和对比例的土壤修复剂1g(待修复土壤重量0.2wt％)加入到实验土中，搅拌均匀后再加无污染洁净水，充分搅拌，在25℃，60RH％条件下静置30天后测试土样中有效态重金属浓度。

有效态重金属的检测方法采用《土壤中重金属可提取态(有效态)测定方法研究》；pH的检测方法采用中华人民共和国农业行业标准(NY/T 1377-2007土壤pH的测定》。结果如下表1所示。

表1土壤改良模拟试验数据

实验室结果表明，所有实施例均能提升酸性土壤的pH，提升范围大致相同，所有实施例对有效态铅均有优异的钝化效果；对于Cd，也具有令人满意的钝化效果。

应用例2田间试验

待修复区土壤取自福建省漳州市平和县霞寨镇的柚子地，土壤中主要重金属污染物为Pb，还有一定量Cd。

选择在模式试验金属钝化效果最好的实施例4的复合土壤修复剂，将试验区分为对照组(不施用土壤改良剂)和实验组(实施例4)，每组面积为0.5亩，各区内有20棵柚子树。施用修复剂前对两组进行土壤取样，取样方式为：去除表面1～2cm浮土，采集2～20cm深的土样，在两个组内按照对角线法，采集5-6个点的样品，混合均匀后利用四分法获得土样。土壤取样后按照试验设计的量，在试验区共施加100kg改良剂，翻耕均匀。田间管理按常规管理。田间管理三个月后采用上述相同方法再次采集土壤样品。

表2田间试验结果

田间试验结果表明，当施用本发明的复合稳定剂可以钝化土壤有效态重金属，提升土壤pH，降低了土壤中有效重金属离子的浓度。

Claims (10)

1.一种复合土壤改良剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：蜜柚生物炭30-70份、改性牡蛎壳粉30-70份；所述蜜柚生物炭是柚子皮经过含硫氨基酸改性得到；所述改性牡蛎壳粉是通过有机酸金属络合物改性得到。

2.根据权利要求1所述的复合土壤改良剂，其特征在于，所述蜜柚生物炭的尺寸为20-50μm，为疏松多孔的结构；所述改性牡蛎壳粉尺寸为40-90μm。

3.权利要求1或2所述的复合土壤改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)收集柚子皮，依次经过清洗，干燥，粉碎，氧化，再次干燥，与含硫氨基酸混合均匀，煅烧，气流粉碎，得到改性蜜柚生物炭；

(S2)收集牡蛎壳，依次经过清洗，碱液浸泡，干燥，粉碎，改性，再次干燥，煅烧，得到改性牡蛎壳粉；所述改性是将粉碎后的牡蛎壳粉分散在醇溶剂中，超声条件下加入有机酸金属络合物；

(S3)将步骤(S1)所得蜜柚生物炭和步骤(S2)所得牡蛎壳粉混合，混合均匀，过筛，即得到该土壤改良剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，煅烧温度为500-550℃，煅烧时间2-3h；步骤(S2)中煅烧温度为700-780℃，煅烧时间5-8h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中所述氧化是将破碎后的柚子皮粉分散在水中，加入氧化剂，比如加入烘干柚子皮质量0.5-1wt％的高锰酸钾，反应0.5-1h；或者比如将破碎后的柚子皮粉浸泡在5-10wt％的双氧水，浸泡时间1-2h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中所述含硫氨基酸选自选自甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸中的至少一种，含硫氨基酸的加入量是烘干柚子皮质量的4-7wt％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述清洗是用清水冲洗3-5次，所述碱液浸泡是用pH 10-12的碱液浸泡3-5h，所述碱液为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；进行牡蛎壳粉的改性时，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，优选为乙醇；醇溶剂的用量是牡蛎壳粉质量的2-5倍。有机酸金属络合物的加入量是牡蛎壳粉的2-3wt％；所述有机酸金属络合物为有机酸和金属产生的络合物，所述有机酸选自苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、甘氨酸、油酸、草酸、乙酸、海藻酸中的至少一种；所述金属选自Fe(III)，Ca(II)中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述机酸金属络合物为有机酸钙和有机酸铁按照质量比5-8：1-3的复配；

优选地，所述有机酸钙选自柠檬酸钙，硬脂酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、甘氨酸钙中的至少一种；所述有机酸铁选自油酸铁、柠檬酸铁、草酸铁中的至少一种；

最优选地，所述机酸金属络合物为甘氨酸钙和油酸铁按照质量比5-8:1-2的复配。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，改性是在超声频率30-50kHz，超声功率200-300W的超声条件下加热至60-80℃，保温搅拌2-4h，抽滤，干燥得到。

10.权利要求1或2所述复合土壤改良剂，或者权利要求3-9任一项所述制备方法制得的复合土壤改良剂的应用方法，包括以下步骤：

配制所述复合土壤改良剂，加入到待修复土壤表层中；优选地，可以和肥料，动物粪便等土壤营养物质一起施加；

优选地，按照每亩待修复土壤施用100-200kg复合土壤改良剂。

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