CN106313270B - 一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方法及应用。制备包括生物质原料、骨粉、铁锈粉、助熔剂、红土细粉的制备，按质量份数取红土细粉100份，木屑粉15份～30份，骨粉20份～35份，铁锈粉8份~10份，助熔剂10份～20份，以及清水90份～150份，混匀，制胚，阴干至含水率12%～16%；再以800℃~1200℃电气炉连续烧结60min，得多孔陶瓷球土壤修复剂。应用：每亩均匀施用上述多孔陶瓷球土壤修复剂750～2000kg，通过犁耙等常规耕作措施，使得多孔陶瓷球土壤修复剂在耕作层中均匀分布，3年~5年后采用电磁吸附移出多孔陶瓷球土壤修复剂残体。本发明技术变废为宝、化害为利、切实可行。

Description

一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于土壤科学与农业化学技术领域。涉及一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的制备方法及应用。
背景技术
过去的50年中，大约有2.2万吨的Cr、2.2万吨Cd、94万吨的Cu，78万吨的Pb和135万吨的Zn排放到全球环境中，其中大部分进入土壤，引起了土壤重金属污染。在过去100年中，约20万吨Hg被释放到大气中，目前仍有约3500吨Hg存留在大气中，目前每年全球人为污染源向大气排放1900~2200吨Hg，其中燃煤与垃圾焚烧排放的汞占70%。其他排放源按排放量排序为黄金冶炼、有色金属冶炼、水泥生产、垃圾处理等。
随着我国工业和城市化的不断发展，工业和生活废水排放、污水灌溉，汽车废气排放等造成的土壤重金属污染问题也日益严重。重金属污染不仅能够引起土壤的组成、结构和功能的变化，还能够抑制作物根系生长和光合作用，致使作物减产甚至绝收。更为重要的是，重金属还可能通过食物链迁移到动物、人体内，严重危害动物、人体健康。镉米、砷毒、血铅等重金属污染危害近年来常见诸报道，土壤重金属污染已经成为土壤污染中倍受关注的公共问题之一。
通过计算8种土壤重金属元素发生污染的概率，可知Cd元素是当前我国耕地土壤重金属污染的最主要元素，污染发生概率为25.20%，远远超过其他7种土壤重金属。其次，Hg元素也具有比较高的污染概率，为3.31%；也有部分案例区发生As元素和Pb元素的污染，概率分别为0.92%和0.72%。相对来说，Zn、Cr和Cu元素发生污染的概率较小。
目前，国内外用来降解或消除土壤重金属污染的方法基本上可分为物理法、化学法和生物修复法等3大类。采用生物修复法耗时长，成本高，带毒的生物残体处理难度大。物理处理需要特殊的仪器和经过培训的专业人员，更主要的是无法从根本上解决问题。单纯的化学处理容易带来二次污染。
生物质用作土壤修复材料的途径有多种，如中国发明专利申请《采用秸秆为原料的土壤修复剂、制备方法和用途（CN201410076204.3）》公开了一种采用秸秆为原料的土壤修复剂、制备方法和用途，所述土壤修复剂由以下步骤制成，混合生物碳、秸秆和土壤，得到堆肥原料；将堆肥原料进行堆肥处理，得到所述土壤修复剂。
另有一个中国发明专利申请《一种生物质炭基土壤修复剂及其制备方法（CN201310238190.6）》公开了一种生物质炭基土壤修复剂，包括光催化氧化剂和载体。光催化氧化剂为二氧化钛，载体为生物质炭。还涉及该种生物质炭基土壤修复剂的制备方法。此发明的生物质炭基土壤修复剂适合于有机物污染土壤的修复。
中国发明专利申请《一种处理水中重金属镉污染的方法（CN20141 01552 21.6 ）》公开了一种利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料，提出了一种利用多孔材料负载具有和重金属离子产生紧密化学结合力的功能性材料的方法。
动物骨粉主要成分是羟基磷灰石晶体[Ca10(PO4)6(OH)2]和无定型磷酸氢钙(CaHPO4)，可作酸性土壤缓效磷肥，混入堆肥或厩肥中发酵后施用，可提高肥效。本发明采用动物骨粉作为多孔陶瓷活性磷酸盐的提供者。
发明内容
本发明的目的是提供一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂制备方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂制备方法，包括如下步骤。
（1）生物质原料制备：将木本植物下脚料粉碎，100目~200目过筛，得木屑粉，备用。
（2）骨粉制备：将健康动物加工残余的骨头破碎，80目～100目过筛，得骨粉，备用。
（3）铁锈粉制备：收集废旧建筑钢筋、角铁任其自然氧化，收集其锈落物，粉碎，80目~100目过筛，得铁锈粉，备用。
（4）助熔剂制备：收集废弃钠钙玻璃制品，用破碎机破碎，100目～200目过筛得助熔剂，备用。
（5）红土细粉制备：取经风干的红土，粉碎，100目~120目过筛，得红土细粉，备用。
（6）多孔陶瓷球土壤修复剂胚体制备：按质量份数，取上述各步骤得到的物质：红土细粉100份，木屑粉15份～30份，骨粉20份～35份，铁锈粉8份~10份，助熔剂10份～20份，以及清水90份～150份，混匀，经球粒机捏合成直径0.5cm～1.0cm的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，然后在通风环境下阴干至多孔陶瓷球土壤修复剂胚体含水率介于12%～16%。
（7）电气炉烧结：取步骤（6）风干的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，平铺在耐火陶瓷盘上，放入电气炉膛中密封，设定炉膛内烧结温度为800℃~1200℃，通电加热，同时按每分钟500ml~1000ml的速率缓慢通空气，废气经碱洗排空，连续烧结60min，成为抗压强度高，孔隙率达到65%~80%，开孔率高达95%~99%，空隙内壁含有大量活性磷酸盐结合位点、可磁化的多孔陶瓷球土壤修复剂。
本发明步骤（1）所述的木本植物包括毛竹、松树、杉木、梧桐树、杨树。
本发明步骤（2）所述的骨头包括牛骨头、羊骨头、猪骨头。
本发明步骤（4）所述的废弃钠钙玻璃制品可以是白酒瓶、啤酒瓶、葡萄酒瓶、罐头瓶中的一种或多种混合。
本发明所述的一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的应用，其特征是依据旱地耕作层重金属污染程度，每亩均匀施用上述多孔陶瓷球土壤修复剂750～2000kg，通过犁耙等常规耕作措施，使得多孔陶瓷球土壤修复剂在耕作层中均匀分布。3年~5年后采用电磁吸附移出多孔陶瓷球土壤修复剂残体，并将其做无害化资源化利用。
多孔陶瓷球土壤修复剂通过离子交换吸收固定土壤中的重金属，被重金属饱和的多孔陶瓷球土壤修复剂残体最终可以被简单方便地移除旱地耕作层，接受无害化处理。
本发明采用了物理和化学结合的土壤重金属污染清除技术。本发明创新性采用木质纤维素作为陶瓷造孔剂，采用废弃钠钙玻璃作为助溶剂、用铁锈作为陶瓷球的磁性添加剂，用红壤粘粒作为基本材料，烧造带有大量活性磷酸根结合位点的多孔陶瓷球土壤修复剂。当这种多孔陶瓷球土壤修复剂施入土壤后，多孔陶瓷球土壤修复剂不断与吸附在耕作层黏土矿物上的重金属离子Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+等发生离子交换，释放出易溶于水的Ca2+，Mg2+离子，而Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+离子则与多孔陶瓷球土壤修复剂空隙中的活性磷酸盐结合形成溶解度极低的磷酸盐形态而惰化固定在多孔管陶瓷球土壤修复剂内。在连续数年的耕作过程后，多孔陶瓷球土壤修复剂被重金属饱和，可以通过筛分或电磁吸附的方法将其移出耕作土壤，另做无害化资源化利用。
发明具有以下优点：
（1）本发明技术以红色粘土、废弃动物骨头、铁锈、木质纤维素类生物质、以及废弃钠钙玻璃制品粉末混合烧造多孔陶瓷球土壤修复剂，利用多孔陶瓷孔隙中的活性磷酸盐，选择性固定土壤中的重金属，是一种变废为宝的技术，其制造成本低，能耗小，具有非常好的实用性。
（2）被重金属饱和后的多孔陶瓷球土壤修复剂残体被移出土壤后，可以很容易实现资源化无害化处理。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）生物质原料准备：将松树木屑风干粉碎过筛，得过200目筛松树木屑粉备用。
（2）骨粉制备：将健康肉牛加工残余的牛骨头破碎，过筛，得100目骨粉备用。
（3）钢铁锈粉准备：收集废旧建筑钢筋， 任其自然氧化，收集其锈落物，粉碎，过100目筛备用。
（4）助熔剂制备 收集废弃白色钠钙玻璃罐头瓶， 采用矿石破碎机将其破碎，过100目筛网，备用。
（5）多孔陶瓷球土壤修复剂胚体制备
取经风干粉碎过100目筛网的红土细粉100份，步骤1过100目筛木屑粉15份，步骤2骨粉20份，步骤3铁锈粉10份，取步骤４助熔剂15份，清水150份，经过球粒机捏合成直径0.5cm的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，在通风环境下阴干至多孔陶瓷球土壤修复剂胚体含水率为14%。
（6）电气炉烧结：
取步骤5风干的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体5000g，平铺在耐火陶瓷盘上，放入电气炉膛中密封，设定炉膛内的烧结温度为1100℃，通电加热，同时按每分钟1000ml的速率缓慢通空气，废气经碱液过滤后排空，连续烧结50min，成为抗压强度高，孔隙率达到65%，开孔率高达96%以上，空隙内壁含有大量活性磷酸盐结合位点的可磁化的多孔陶瓷球土壤修复剂。
实施例2。镉污染旱地的修复。
本实施例地块重金属Cd2+含量达到20ppm，属于严重污染的情况，每亩均匀施用实施例1的多孔陶瓷球土壤修复剂2000kg，通过犁耙等常规耕作措施，使得多孔陶瓷球土壤修复剂在30厘米深的耕作层中均匀分布，不断与吸附在耕作层黏土矿物上的重金属离子Cd2+发生离子交换，释放出易溶于水的Na+、Ca2+离子，而Cd2+离子则与多孔陶瓷球土壤修复剂空隙中的活性磷酸盐结合形成难溶的磷酸盐形态而惰化固定在多孔陶瓷球土壤修复剂内。在连续3年的耕作过程后，多孔陶瓷球土壤修复剂被重金属Cd2+所饱和，通过电磁吸附的方法将其移出耕作土壤，另做无害化资源化利用。
实施例3。
（1）生物质原料准备：将杨树木屑风干粉碎过筛，得过150目筛杨树木屑粉备用。
（2）骨粉制备：将健康肉猪加工残余的骨头破碎，过筛，得80目骨粉备用。
（3）钢铁锈粉准备：收集废弃角铁任其自然氧化，收集其锈落物，粉碎，过80目筛备用。
（4）助熔剂制备 收集废弃钠钙玻璃啤酒瓶， 采用矿石破碎机将其破碎，过80目筛网，备用。
（5）多孔陶瓷球土壤修复剂胚体制备。
取经风干粉碎过120目筛网的红土细粉100份，步骤1过150目筛杨树木屑粉20份，步骤2骨粉18份，步骤3铁锈粉12份，取步骤４助熔剂20份，清水140份，经过球粒机捏合成直径0.8cm的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，在通风环境下阴干至多孔陶瓷球土壤修复剂胚体含水率为13%。
（6）电气炉烧结。
取步骤5风干的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体5000g，平铺在耐火陶瓷盘上，放入电气炉膛中密封，设定温度为1000℃，通电加热，同时按每分钟600ml的速率缓慢通空气，废气经碱液过滤后排空，连续烧结55min，成为抗压强度高，孔隙率达到75%，开孔率高达98%以上，空隙内壁含有大量活性磷酸盐结合位点的可磁化的多孔陶瓷球土壤修复剂。
实施例4。铅污染旱地的修复。
该地块重金属铅Pb2+含量达到15ppm，属于严重污染的情况，每亩均匀施用实施例3多孔陶瓷球土壤修复剂1500kg，通过犁耙等常规耕作措施，使得多孔陶瓷球土壤修复剂在30厘米深的耕作层中均匀分布，不断与吸附在耕作层黏土矿物上的重金属离子Pb2+发生离子交换，释放出易溶于水的Na+、Ca2+离子，而Pb2+离子则与多孔陶瓷球土壤修复剂空隙中的活性磷酸盐结合形成难溶的磷酸盐形态而惰化并固定在多孔陶瓷球土壤修复剂内。在连续5年的耕作过程后，多孔陶瓷球土壤修复剂被重金属Pb2+所饱和，通过电磁吸附的方法将其移出耕作土壤，另做无害化资源化利用。

Claims (5)

1.一种清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将木本植物下脚料粉碎，100目~200目过筛，得木屑粉，备用；
（2）将健康动物加工残余的骨头破碎，80目～100目过筛，得骨粉，备用；
（3）收集废旧建筑钢筋、角铁任其自然氧化，收集其锈落物，粉碎，80目~100目过筛，得铁锈粉，备用；
（4）收集废弃钠钙玻璃制品，用破碎机破碎，100目～200目过筛得助熔剂，备用；
（5）取经风干的红土，粉碎，100目~120目过筛，得红土细粉，备用；
（6）按质量份数，取上述各步骤得到的物质：红土细粉100份，木屑粉15份～30份，骨粉20份～35份，铁锈粉8份~10份，助熔剂10份～20份，以及清水90份～150份，混匀，经球粒机捏合成直径0.5cm～1.0cm的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，然后在通风环境下阴干至多孔陶瓷球土壤修复剂胚体含水率介于12%～16%；
（7）取步骤（6）风干的多孔陶瓷球土壤修复剂胚体，平铺在耐火陶瓷盘上，放入电气炉膛中密封，设定炉膛内烧结温度为800℃~1200℃，通电加热，同时按每分钟500ml~1000ml的速率缓慢通空气，废气经碱洗排空，连续烧结60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的木本植物包括毛竹、松树、杉木、梧桐树、杨树。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2）所述的骨头包括牛骨头、羊骨头、猪骨头。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（4）所述的废弃钠钙玻璃制品是白酒瓶、啤酒瓶、葡萄酒瓶或罐头瓶中的一种或多种。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述的制备方法制备的清除旱地重金属污染的多孔陶瓷球土壤修复剂的应用，其特征是依据旱地耕作层重金属污染程度，每亩均匀施用上述多孔陶瓷球土壤修复剂750～2000kg，通过犁耙常规耕作措施，使得多孔陶瓷球土壤修复剂在耕作层中均匀分布，3年~5年后采用电磁吸附移出多孔陶瓷球土壤修复剂残体，并将其做无害化资源化利用。
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