CN106147775B

CN106147775B - 一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂及应用

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Publication number: CN106147775B
Application number: CN201610488744.1A
Authority: CN
Inventors: 庄会德; 林李华; 温书恒; 支胡钰
Original assignee: GUANGDONG GEOLONG BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG GEOLONG BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: CN106147775A

Abstract

本发明提供一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂及应用，属于土壤重金属污染治理与修复技术领域，制备原料包括巯基膨润土、巯基壳聚糖、沸石、铁粉、光合细菌、放线菌、酵母菌、乳酸菌；各个原料的重量比为：巯基膨润土：沸石：铁粉：巯基壳聚糖：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌＝35～65％：33～52％：1～8％：0.2～1％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％。本发明所涉及的固定修复剂对镉、铬、铜、锌、汞、砷、铅中的单一型或复合型重金属污染的土壤有效，能高效地降低重金属在土壤中的有效态和迁移性，从而保证土壤及植物生产的安全。本发明中所使用的材料来源广泛、成本低、修复效果显著，无二次污染，是一种环境友好的土壤重金属钝化、修复剂。

Description

一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂及应用

技术领域

本发明涉及一种土壤重金属污染固定修复剂及应用，特别涉及一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂及应用，属于土壤重金属污染治理与修复技术领域。

背景技术

随着工农业的快速发展和城市化进程的加快，土地正在承受越来越多的污染，其中，数据显示全世界平均每年排放约1.5万吨的Hg、340万吨的Cu、500万吨的Pb、1500万吨的Mn，通过不同途径进入土壤环境中，由于这些物质难以被自然所降解，当积累到一定程度时，导致土壤退化、农产品品质下降，并进一步危害人类的健康，特别是近期发生的一些有关土壤安全事件，再一次将土壤污染的问题推向了风口浪尖，引起社会的高度重视。

为了解决土壤重金属污染的问题，找出源头是解决问题的关键所在。我们按照重金属污染的成因归结于四个方面：一、工矿企业排放的污水、矿渣、粉尘直接进入环境中，造成的水源、土壤以及空气的污染；二、污水灌溉农田面积的扩大，导致耕地中的重金属污染加重；三、不正规化学肥料、农药的滥用以及处理不当，导致铜、镉、锌的污染严重；四、规避重金属污染的法律法规、标准制度不完善，监管力度不足等因素都会导致土壤重金属污染进一步加重。

因此，为了能够更好地控制和治理重金属污染的土壤，加强对土壤治理及修复。采用适合、有效、成本可控和操作性强的修复技术迫在眉睫。

当前，治理土壤重金属污染的技术主要包括两大类：一、将重金属从土壤中去除的技术；如客土法、电动力学法、淋洗法、电热修复、玻璃化技术和冰冻土壤等技术，这些方法虽然效果明显，但只能用于小规模处理土壤，难以规模化应用；二、控制土壤中的重金属的有效态向络合态和残渣态转化，降低其生物有效性，脱离食物链的技术。目前国内外采用的工程措施、农业措施、改良措施和生物措施，皆是通过物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的重金属，使其浓度降低到可接受水平，以满足相应土地利用类型的要求。

本发明以降低土壤重金属污染风险为主要目标，通过土壤重金属修复剂产生的吸附、络合、沉淀、氧化还原和离子交换等一系列反应，改变重金属在土壤中的离子形态，降低其在土壤环境中的可迁移性和生物有效性，减少植物对重金属的吸收，降低重金属对生态环境和人体健康的危害。

为了更好的控制、减少重金属在土壤的有效态，首先选择使用的材料必须是绿色、环保、来源广泛且不造成二次污染的。目前常用的钝化修复技术的调理剂中虽然大多数价格便宜，但基本上都存在着一定的局限性，如使用含磷材料可诱发水体富营养化；使用富含铁锰氧化物的矿物成本相对较高，且存在铁、锰对作物的毒害风险；有机物在短时间内降低重金属的有效态，但随着有机物的矿化分解，则可能导致被吸附的重金属离子重新释放，使得无法大面积的推广应用。

另外，当前的土壤重金属污染大部分属于面源污染，传统的物化方法由于其高成本难以大范围使用。

2015年6月17日公开的、申请号为CN201510122064.3、发明名称为“一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法”的中国发明公开了一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，该方法先用镉离子对壳聚糖进行印迹，然后用三聚磷酸盐交联成型，再用盐酸洗脱镉离子制得壳聚糖微球，最后用二硫化碳在碱性条件下进行改性，制得成品。该方法制得的材料对镉离子有良好的吸附螯合作用，用于含镉废水处理，不仅可使废水达标排放，还可以回收水中存在的镉离子，但缺点在于壳聚糖分子内和分子间由于具有很强的氢键作用，使得壳聚糖只能溶于酸性环境中，这大大限制了在土壤重金属处理方面的应用，因此需要配合其它吸附材料才能解决这种问题。

因此，选择吸附能力强、廉价生物材料，也是符合当今重金属污染治理的大趋势。提供一种成本低廉、操作简单、修复效果好，可规模化应用，且无二次污染的生物化学复合型的重金属污染原位修复剂及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足之处，提供一种成本低廉、操作简单、修复效果好，可规模化应用，且无二次污染的生物化学复合型的重金属污染原位修复剂，用于土壤重金属污染修复、保护生态环境，从而达到保护人体健康的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案所实现的：

一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：制备原料包括巯基膨润土、沸石、铁粉、巯基壳聚糖、光合细菌、放线菌、酵母菌、乳酸菌；各个原料的重量比为：巯基膨润土：沸石：铁粉：巯基壳聚糖：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌＝35～65％：33～52％：1～8％：0.2～1％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％。

优选地，所述的巯基膨润土为蒙脱石、伊利石、沸石、海泡石中的一种或多种，且经过巯基化改性制备而成。

优选地，所述的光合细菌为沼泽红假单胞菌；所述放线菌为珊瑚色诺卡氏菌；所述酵母菌为假丝酵母菌；所述乳酸菌为粪肠球菌的工业菌种或工程菌株。

本发明的另一目的是提供一种上述生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案所实现的：

一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用，用于重金属污染土壤的高效固化稳定修复，其用量为修复剂：土壤＝0.1：100-1.0：100。

优选地，所述用量为修复剂：土壤＝0.3：100-0.8：100。

优选地，所述用量为修复剂：土壤＝0.4：100-0.6：100。

优选地，所述用量为修复剂：土壤＝0.5：100。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

第一、本发明的技术方案协调重金属吸附作用机理不同的巯基壳聚糖、膨润土以及几种细菌进行比例混合，弥补各自的不足之处，吸附能力呈现增效作用；

第二、本发明中的复合型重金属污染修复剂可显著降低污染土壤中的重金属有效态的含量，生产的农产品中重金属含量符合国家食品安全标准值；

第三、可操作性强，使用方法简单，可规模化用于土壤重金属污染治理；

第四、本发明中所使用的原料来源广泛，制备方法简单、易行，使用方便；

第四、治理重金属污染周期短，见效快，环保。

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。

具体实施方式

实施例1

实验土壤取自广州市某郊区土壤重金属污染的菜地0～25cm的土层土壤，经过自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成，任何的常规巯基化改性技术均可，下同)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌[其中光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上]＝45％：45％：6％：0.7％：0.65％：0.85％：0.9％、0.9％，各原料百分比之和为100％,充分混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.5％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表1。

表1广州市某郊区土壤重金属污染菜地使用修复剂前后比较

经过处理后的土壤，土壤中的重金属有效态得到了很大程度的固定，使其难以进入被植物所吸收，所产农产品的品质得到进一步的提高。

实施例2

实验土壤取自东莞市某电池厂附近土壤重金属污染的表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌[其中光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上]＝50％：45％：1％：0.7％：0.65％：0.85％：0.9％、0.9％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.1％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表2。

表2东莞市某电池厂附近土壤重金属污染地块使用修复剂前后比较

实施例3

实验土壤取自广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌[其中光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上]＝60％：34％：5％：0.2％：0.2％：0.2％：0.2％、0.2％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为1.0％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表3。

表3广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区使用修复剂前后比较

实施例4

实验土壤取自广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌(具体化：光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上)＝37％：51％：8％：1％：1％：0.2％：0.2％、0.6％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.5％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表4。

表4广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区使用修复剂前后比较

实施例5

实验土壤取自广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌(具体化：光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上)＝48％：39％：8％：1％：1％：1％：1％、1％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.5％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表5。

表5广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区使用修复剂前后比较

本发明所解决的技术问题是重金属污染土壤的高效固化稳定修复，所用材料来源广泛，价格低廉，按照既定的比例进行混合，施用于重金属污染土壤中，通过沉淀、吸附、络合、氧化-还原等作用，解决土壤重金属污染问题。

本发明的具体应用如下：

1、选取重金属污染严重的农田和工业污染的土地；

2、将所制备好的化学生物复合土壤污染修复剂，按照土壤质量0.1～1.0％的用量，均匀撒施于污染区域，通过翻耕机械进行深翻土，将其修复剂和土壤充分混合；

3、引入无污染的农田灌溉用水进行灌溉或利用自然降雨的条件，经过60～90天后，大幅度降低重金属的迁移性，收获的农作物产品中重金属含量完全符合国家食品安全的要求。

对照实施例1：

实验土壤取自广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌[其中光合细菌为沼泽红假单胞菌(菌株编号CICC 23812)；放线菌为珊瑚色诺卡氏菌(菌株编号CICC 23623)；酵母菌为热带假丝酵母菌(菌株保藏编号：CICC 1253)；乳酸菌为粪肠球菌(菌株保藏编号：CICC 20422)的工业菌种，购自中国工业微生物菌种保藏中心，经过发酵而成，效价均在100亿/克以上]＝45％：45％：6.7％：0.65％：0.85％：0.9％、0.9％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.5％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表6。

表6广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区使用修复剂前后比较

对照实施例2：

实验土壤取自广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区表层下20～25cm的土壤，经自然风干后，剔除杂物，捣碎研磨过100目筛，土壤中的Zn、Pb、Cd和Cu生物有效态采用DTPA-TEA法，土壤As有效态测定采用0.5ml.L-1NaHCO₃浸提法；处理土壤采用各个原料的质量比例为巯基膨润土(蒙脱石：海泡石＝3:1，且经过巯基化改性而成)：沸石(120目)：铁粉(120目)：巯基壳聚糖(90％食品级壳聚糖经巯基乙酸改性而成)＝48％：45％：6％：1％，各原料百分比之和为100％，混合制备成固定修复剂，与土壤质量比为0.5％，每处理重复3次，并以不加固定修复剂的土壤作为对照，60天后，比较处理前后的重金属的有效态的指标，见下表7。

表7广东鹤山市某郊区土壤重金属污染的矿区使用修复剂前后比较

以上对照实施例中进一步体现出各个材料之间相互协调起固定修复作用，当缺少所列的某种组分时，修复固定效果则无法达到既定标准。

壳聚糖是一种天然、绿色高分子物质，是自然界中唯一的碱性多糖，特别在空间结构上的氨基、C3位点为主要重金属离子的吸附位点，对重金属离子起到离子交换和络合作用。

在本发明中，同时利用细菌、真菌、藻类等生物体细胞的抗性基因编码解毒酶催化高毒性金属转化为低毒状态；或将重金属的有效态转化成价态稳定、毒性较小或无毒的化合物，从而减轻对生物体的毒害作用。

本发明协同利用巯基膨润土、巯基壳聚糖与细菌、真菌的络合吸附功能，对重金属污染进行复合修复，特别在修复时间短、无污染方面都是优于其它的处理修复剂。由于这种复合型的大规模工业应用的实例报道还很少，这对于有效应用生物技术处理重金属废水以及生物修复受重金属污染的水体和土壤环境等，具有重要的理论价值和现实意义。

以上所述，仅是本发明的最佳实施例及对照实施案例，并非对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本领域的技术人员利用上述揭示的技术内容加以变更或者改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：制备原料包括巯基膨润土、巯基壳聚糖、沸石、铁粉、光合细菌、放线菌、酵母菌、乳酸菌；各个原料的重量比为：巯基膨润土：沸石：铁粉：巯基壳聚糖：光合细菌：放线菌：酵母菌：乳酸菌＝35～65％：33～52％：1～8％：0.2～1％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％：0.2～1.0％。

2.根据权利要求1所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：所述的巯基膨润土为蒙脱石、伊利石、沸石、海泡石中的一种或多种，且经过巯基化改性制备而成。

3.根据权利要求1所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：所述的光合细菌为沼泽红假单胞菌。

4.根据权利要求3所述的土壤稳定修复剂，其特征在于：所述放线菌为诺卡氏菌。

5.根据权利要求4所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：所述酵母菌为假丝酵母菌。

6.根据权利要求5所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂，其特征在于：所述乳酸菌为粪肠球菌的工业菌种或工程菌株。

7.权利要求1-6中任一项所述生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用，用于重金属污染土壤的高效固化稳定修复，用量为修复剂：土壤＝0.1：100-1.0：100。

8.根据权利要求7所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用，其特征在于：所述用量为修复剂：土壤＝0.3：100-0.8：100。

9.根据权利要求7所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用，其特征在于：所述用量为修复剂：土壤＝0.4：100-0.6：100。

10.根据权利要求7所述的生物化学复合型土壤重金属污染固定修复剂的应用，其特征在于：所述用量为修复剂：土壤＝0.5：100。