CN110885690B - 一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及原位修复土壤重金属污染的稳定剂及其应用，可有效解决土壤重金属污染的问题，其解决的技术方案是，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉15～25份、牛粪生物炭粉20～30份、蒙脱石粉5～10份、石灰粉10～15份和磷矿石粉10～20份混合均匀制成；本发明原料丰富，成本低廉，实现对重金属污染土壤的原位稳定化修复，保证作物安全，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，增加土壤营养，改善土壤性质，增加土壤微生物多样性，对农田重金属污染修复和农业发展有着重要的意义和迫切性。

Description

一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及污染土壤修复，特别是一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂及其应用。

背景技术

近年来，随着城市化、工业化进程加快及农业集约化发展，我国土壤重金属污染日益加剧。2014年我国环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。农田重金属污染危害巨大，首先，土壤中重金属元素超标会导致农产品产量和品质下降，从而造成严重的经济损失；其次，重金属元素还会通过食物链进入人体，危害人类健康及生命安全；最后，重金属污染区域如果不及时治理，其本身可能成为污染源，对周边区域造成进一步污染，使得重金属污染范围扩大化。农田重金属污染引发了农产品安全、人体健康、农田资源紧张、绿色贸易壁垒等一系列问题，重金属污染土壤修复问题越来越受到人们的关注。

土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不可逆转性等特点，治理和修复难度很大。重金属污染土壤修复技术主要包括：物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和农业调控技术等。稳定化修复技术是化学修复技术中的一种，是从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式。稳定化技术以其简单、快速、高效的优点而被广泛运用。土壤重金属污染稳定化修复技术中常用的稳定剂有黏土矿物、磷酸盐、有机肥等材料，常规的、单一的稳定剂长期使用后，易造成土壤板结、土壤团粒结构破坏，因此，亟需开发对重金属元素稳定化效果好，同时又不破坏土壤结构的稳定剂，这也是稳定化修复技术成功与否的关键。

我国食用菌产量占世界食用菌总产量的70%，每年至少产生约5214万吨的菌渣。菌渣不合理的处置方式如随意丢弃和燃烧，不仅造成资源浪费，而且会给当地生态环境造成严重污染。食用菌菌渣含有丰富的真菌菌丝死体，这些菌丝体表面有吸附作用，菌渣还富含有机碳，表面有机官能团较多，对重金属离子有吸附作用，可作为生物吸附剂吸附重金属污染物。此外，菌渣还能改善土壤结构，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，在重金属污染土壤修复改良方面潜力很大。研究表明，将菌渣、牛粪等制成生物炭后，其对重金属吸附能力将增强，可有效降低土壤中重金属有效性。为解决当前稳定剂成本高、工艺复杂，长期使用易造成土壤板结、地力下降的状况，同时实现食用菌菌渣、牛粪的资源化利用，减少不合理使用造成的资源浪费及环境压力，本发明重点开发一种以改性食用菌菌渣生物炭粉、牛粪生物炭粉为主体，辅以蒙脱石粉、石灰粉、磷矿石粉的稳定剂，实现对重金属污染土壤的原位稳定化修复，保证作物安全，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，对我国农田重金属污染修复和农业发展有着重要的意义和迫切性，但至今未见有公开报导。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂及其应用，可有效解决土壤重金属污染的问题。

本发明解决的技术方案是，一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉15～25份、牛粪生物炭粉20～30份、蒙脱石粉5～10份、石灰粉10～15份和磷矿石粉10～20份混合均匀制成；

所述的改性食用菌菌渣生物炭粉是，将香菇菌包去除塑料袋，105℃干燥24h，粉碎，过40目筛，得菌渣粉，将菌渣粉与质量浓度≤20%的稀盐酸以重量体积比1︰2混合，重量体积比是指固体以g计，液体以mL计，浸泡24h，过滤，得滤饼，滤饼用去离子水清洗至中性，将滤饼干燥后置于马弗炉中，在通N₂气条件下，以5℃/min的速度升温至400℃，热解2h，粉碎过100目筛，得改性食用菌菌渣生物炭粉；

所述的牛粪生物炭粉是，将牛粪打散，105℃烘干，粉碎成过20目筛的粗粉，然后置于马弗炉中，在缺氧条件下以5℃/min的速度升温至500℃，热解2h，粉碎过80目筛，得牛粪生物炭粉；

所述的蒙脱石粉、石灰粉、磷矿石粉均为市售产品，其中，蒙脱石粉pH为7.38，镉含量为1.82mg/kg，铜含量为0.06mg/kg，铅含量为2.67mg/kg；石灰粉pH为11.89，镉含量为0.86mg/kg，铜含量为1.41mg/kg，铅含量为1.02mg/kg；磷矿石粉pH为8.41，镉含量为1.93mg/kg，铜含量为8.17mg/kg，铅含量为2.06mg/kg；

所述的重金属为镉、铜、铅中的一种或多种。

本发明方法制备的原位修复土壤重金属污染的稳定剂可有效用于重金属污染土壤的修复，实现原位修复土壤重金属污染的稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用，有效用量为污染土壤质量的1%～2%。

本发明将菌渣、牛粪等制成生物炭后，其对重金属吸附能力将增强，可有效降低土壤中重金属有效性。为解决当前稳定剂成本高、工艺复杂，长期使用易造成土壤板结、地力下降的状况，同时实现食用菌菌渣、牛粪的资源化利用，减少不合理使用造成资源浪费及环境压力，重点开发一种以改性食用菌菌渣生物炭粉、牛粪生物炭粉为主体，辅以蒙脱石粉、石灰粉、磷矿石粉的稳定剂，实现对重金属污染土壤的原位稳定化修复，保证作物安全，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，增加土壤营养，改善土壤性质，增加土壤微生物多样性，对农田重金属污染修复和农业发展有着重要的意义和迫切性，而且本发明原料丰富，成本低廉，制备方法简单，易于生产和推广应用，经济和社会效益巨大。

附图说明

图1为本发明稳定剂对重金属镉、铜污染土壤（A土壤）的影响图。

图2为本发明稳定剂对重金属镉、铅污染土壤（B土壤）的影响图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

本发明在具体实施中可由以下实施例给出。

实施例1

本发明一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉15份、牛粪生物炭粉30份、蒙脱石粉5份、石灰粉15份和磷矿石粉12份混合均匀制成。

实施例2

本发明一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉20份、牛粪生物炭粉25份、蒙脱石粉8份、石灰粉12份和磷矿石粉15份混合均匀制成。

实施例3

本发明一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉25份、牛粪生物炭粉20份、蒙脱石粉5份、石灰粉10份和磷矿石粉20份混合均匀制成。

由上述可以看出，本发明是将菌渣、牛粪制成生物炭，与其他矿物粉进行科学合理的组合，配制成原位修复土壤重金属污染的稳定剂，对重金属吸附能力强，可有效降低土壤中重金属的毒性。为解决当前稳定剂成本高、工艺复杂，长期使用易造成土壤板结、地力下降的状况提供了技术支撑，同时实现食用菌菌渣、牛粪的资源化利用，减少不合理使用造成资源浪费及环境压力，实现对重金属污染土壤的原位稳定化修复，保证作物安全，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，增加土壤营养，改善土壤性质，增加土壤微生物多样性，而且本发明原料丰富，成本低廉，使用效果好，并经实验取得了非常好的有益技术效果，有关实验资料如下：

实验1 稳定剂对土壤中镉、铜的稳定效果实验

采集江西省贵溪市的重金属污染土壤，去除枯枝杂叶等废物，自然风干后过2 mm孔径的尼龙筛备用，记为A土壤。A土壤pH为5.32，镉全量为2.67 mg/kg，铜全量为801.65mg/kg。

称取A土壤（重金属镉、铜污染土壤）100g至黑色不透光小塑料杯中，将稳定剂以质量分数1%的比例加至土壤中，充分混合均匀，用去离子水调节土壤含水量至田间持水量的50%，记录初始质量，置于25℃恒温培养箱中暗培养，同时设置不添加稳定剂的对照处理。每隔2d用称重法加去离子水补充蒸发水分，使土壤含水量维持在田间持水量的50%左右。稳定化培养40d后采集土壤样品，测定土壤pH（结果见图1）、土壤镉、铜浸出量（参照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》），计算土壤重金属稳定率（结果见表1），比较不同组配稳定剂对土壤重金属的稳定效果，其中稳定率计算公式如下：

η=（1-C _t /C ₀ ）×100%，其中η是某种重金属元素的稳定效率（%）；C _t 是重金属污染土壤添加稳定剂40d后某种重金属的浸出浓度（mg/kg）；C ₀ 是重金属污染土壤处理前某种重金属的浸出浓度（mg/kg）。

与对照组相比，南方酸性镉、铜污染土壤添加稳定剂后，土壤pH均显著升高，其中添加实施例2稳定剂的处理pH增加幅度最大，与对照相比增加了0.7个单位。重金属镉、铜污染土壤添加稳定剂后，土壤镉、铜浸出量大幅度降低，镉的稳定率达到89.66%～97.47%，铜的稳定率达到91.65%～96.95%。

表1 稳定剂对A土壤镉、铜浸出量及稳定率的影响

实验2 稳定剂对土壤中镉、铅的稳定效果实验

采集河南省新乡市的重金属污染土壤，去除枯枝杂叶等废物，自然风干后过2 mm孔径的尼龙筛备用，记为B土壤。B土壤pH为8.27，镉全量为46.38 mg/kg，铅全量为976.48mg/kg。

称取B土壤（重金属镉、铅污染土壤）100 g至黑色不透光小塑料杯中，将稳定剂以质量分数2%的比例加至土壤中，充分混合均匀，用去离子水调节土壤含水量至田间持水量的50%，记录初始质量，置于25℃恒温培养箱中暗培养，同时设置不添加稳定剂的对照处理。每隔2 d用称重法加去离子水补充蒸发水分，使土壤含水量维持在田间持水量的50%左右。稳定化培养40 d后采集土壤样品，测定土壤pH（结果见图2）、土壤镉、铅浸出量（参照HJ/T299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》），计算土壤重金属稳定率（结果见表2），比较不同组配稳定剂对土壤重金属的稳定效果，其中稳定率计算公式如下：

η=（1-C _t /C ₀ ）×100%，其中η是某种重金属元素的稳定效率（%）；C _t 是重金属污染土壤添加稳定剂40 d后某种重金属的浸出浓度（mg/kg）；C ₀ 是重金属污染土壤处理前某种重金属的浸出浓度（mg/kg）。

与对照组相比，北方碱性镉、铅污染土壤添加稳定剂后，土壤pH没有显著变化，但土壤镉、铅浸出量大幅度降低，镉的稳定率达到74.84%～87.53%，铅的稳定率达到93.98%～96.88%。

表2稳定剂对B土壤镉、铅浸出量及稳定率的影响

由上述实验表明，本发明方法所制备的原位修复土壤重金属污染的稳定剂可有效解决对重金属污染土壤的修复，改善土壤，提高土壤保水保肥能力，提高土壤微生物活性，保证作物安全良好生长，与现有技术相比，具有以下突出的有益技术效果：

1、本发明中，对食用菌菌渣生物炭进行酸化改性，改性后菌渣生物炭中的蛋白质和多肽等大分子具有更强的吸附重金属的能力，改性处理能够有效激活菌渣表面活性物质，改变土壤中重金属形态，降低重金属毒性，使重金属酸浸出量减少，对土壤重金属起到稳定化作用。

2、本发明中，改性食用菌菌渣生物炭粉和牛粪生物炭粉都可有效增加土壤有机质含量，增加土壤肥力，同时可有效改善土壤结构，增加土壤保水保肥能力。

3、本发明中，改性食用菌菌渣生物炭粉、牛粪生物炭粉、蒙脱石粉、石灰粉和磷矿石粉进行合适配比后，能够有效降低土壤重金属浸出量，对土壤镉、铜、铅中的任意一种或多种起到显著稳定作用。

4、稳定剂适用于不同酸碱性土壤，在土壤pH为5.26～8.16范围内对土壤重金属均有很好稳定效果，南方酸性镉铜污染土壤中镉的稳定率达到89.66%～97.47%，铜的稳定率达到91.65%～96.95%；北方碱性镉铅污染土壤中镉的稳定率达到74.84%～87.53%，铅的稳定率达到93.98%～96.88%。

本发明是对重金属污染土壤修复上的一大创新，非常有利于农业的发展，经济和社会效益巨大。

Claims (5)

1.一种原位修复土壤重金属污染的稳定剂，其特征在于，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉15～25份、牛粪生物炭粉20～30份、蒙脱石粉5～10份、石灰粉10～15份和磷矿石粉10～20份混合均匀制成；

所述改性食用菌菌渣生物炭粉是，将香菇菌包去除塑料袋，105℃干燥24h，粉碎，过40目筛，得菌渣粉，将菌渣粉与质量浓度≤20%的稀盐酸以重量体积比1︰2混合，重量体积比是指固体以g计，液体以mL计，浸泡24h，过滤，得滤饼，滤饼用去离子水清洗至中性，将滤饼干燥后置于马弗炉中，在通N₂气条件下，以5℃/min的速度升温至400℃，热解2h，粉碎过100目筛，得改性食用菌菌渣生物炭粉。

2.根据权利要求1所述的原位修复土壤重金属污染的稳定剂，其特征在于，该稳定剂是由以下重量份数计的原料：改性食用菌菌渣生物炭粉20份、牛粪生物炭粉25份、蒙脱石粉8份、石灰粉12份和磷矿石粉15份混合均匀制成。

3.根据权利要求1所述的原位修复土壤重金属污染的稳定剂，其特征在于，所述的牛粪生物炭粉是，将牛粪打散，105℃烘干，粉碎成过20目筛的粗粉，然后置于马弗炉中，在缺氧条件下以5℃/min的速度升温至500℃，热解2h，粉碎过80目筛，得牛粪生物炭粉。

4.根据权利要求1所述的原位修复土壤重金属污染的稳定剂，其特征在于，所述的重金属为镉、铜、铅中的一种或多种。

5.权利要求1-4任一项所述的原位修复土壤重金属污染的稳定剂在重金属镉、铜、铅污染土壤修复中的应用，有效用量为污染土壤质量的1%～2%。

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