CN110922979A

CN110922979A - 一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂及其制备方法

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Publication number: CN110922979A
Application number: CN201911390669.5A
Authority: CN
Inventors: 刘珂珂; 董学亮; 王俊伟; 李中贤; 刘小培; 肖进彬; 郑果; 刘清; 余学军
Original assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Current assignee: High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN110922979B

Abstract

本发明公开了一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：30～75%改性炭材料，25～70%腐植酸改性凹土材料。该土壤修复剂可以高效吸附土壤中的铅和砷，且不会明显改变土壤性质和耕作条件。经过三个月的熟化，该修复剂可使土壤中的有效态铅、砷的含量降低40~70%左右，敏感作物中吸收的砷、铅的含量可降低44～84%，作用持续时间可达3年以上。同时，该材料具有成本低廉、制备工艺简单、无二次污染、见效快、易于大面积推广等特点，可广泛应用于被铅、砷复合污染的农用地土壤的修复。

Description

一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护中的重金属污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

我国耕地土壤污染物点位超标率高达19.4%，其中80%以上为重金属污染。土壤中重金属超过一定程度后，土壤自身净化、恢复能力丧失，土壤质量下降，不仅使生态环境质量严重恶化，还可通过食物链对人体健康产生危害。

农田土壤重金属污染修复的方法主要有两种；一是改变污染土壤中重金属的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低其在环境或作物中的迁移性；二是增加重金属的溶解性和迁移性，通过植物萃取等手段去除重金属。植物修复效率较低，周期长，不适合我国人多耕地少的现状。因此通过向土壤中添加修复剂来降低农田土壤重金属迁移性的钝化原位修复技术，对于我国农田土壤受污染面积大但污染程度不高的现状具有较大的优势；而且这种土壤修复技术见效快，操作方便，修复效率高，并且投入很低，能够满足重金属污染土壤的修复和农产品安全生产的迫切需要。现有的修复技术及材料大多聚焦酸性土壤的重金属污染修复，而对于北方干旱、碱性的土壤现状并不适用。多数修复材料采用工业废弃物、金属氧化物等作为原材料，易造成二次污染，破坏土壤结构和种植功能；一些新型功能材料则制备工艺复杂、成本较高，且缺乏对这些材料长期生态风险评价研究。

我国具有丰富的生物质炭原料和凹土资源，因此有必要利用这些资源提供具有修复效果显著、成本低廉、工艺简单、适用范围广、无二次污染、不破坏土壤结构和性能的钝化修复材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于北方碱性重金属铅砷复合污染的土壤修复剂，该土壤修复剂采用生物炭、凹土以及腐植酸等作为原材料，能同时修复土壤中的砷铅，具有修复效果好、成本低廉、稳定周期长等优势，适合大规模生产与应用。

本发明还提供了上述重金属铅砷复合污染土壤修复剂的制备方法和使用方法。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂（本申请中简称为“S-C&HFA”），其包括下述重量百分比的原料：30～75%改性炭材料，25～70%腐植酸改性凹土材料。

进一步地，所述改性炭材料具体经下述步骤制备获得：

第一步，将生物炭在100-110℃烘干，研磨，过100目筛筛分，备用；

第二步，将过筛筛分的生物炭、65～70%浓硝酸、98%浓硫酸按固液比0.5-2g：1ml：3ml的比例混匀、静置和冷却；

第三步，将上述冷却后的混合物超声、固液分离，取固体材料洗涤至中性；

第四步，将上述洗涤得到的固体材料在80-90℃下烘干，研磨至100目以下，即得改性炭材料。

进一步优选的，所述生物炭为果木炭、秸秆炭或果壳炭等生物炭。

进一步地，所述腐植酸改性凹土材料为腐植酸功能化修饰的凹土材料，其具体经下述步骤制备获得：

第一步，将天然凹土放入马弗炉中于300～550℃热处理2～5h，热处理后过200目筛筛分、备用；

第二步，将热处理后的凹土与去离子水按质量比1：5～20混合，然后置于高速分散机中于1000015000 rpm转速下搅拌5～15 min形成凝胶状胶体溶液，备用；

第三步，将腐植酸与上述凝胶状胶体溶液以1：50～3：5的质量比混合，然后在800016000 rpm的转速下搅拌反应30～120 min；

第四步，搅拌结束后，抽滤，固体产物经干燥、研磨、过筛即得。该腐植酸改性凹土材料的比表面积大于260 m²/g（BET测试方法）。

作为优选，抽滤后固体产物可以用去离子水反复洗涤以去除残留的腐植酸，然后再于100110℃进行干燥，研磨过300目筛。在实际生产应用中，腐植酸改性凹土材料制作的第四步中，可以直接省略去离子水反复洗涤过程。

本发明提供了上述重金属铅砷复合污染土壤修复剂的制备方法，具体为：将改性炭材料和腐植酸改性凹土材料按比例混匀，即得。

本发明还提供了上述重金属铅砷复合污染土壤修复剂的使用方法，具体为：播种前，将所述重金属铅砷复合污染土壤修复剂按每亩地100～800kg的量均匀撒施在土壤表面，然后旋耕、混匀，待种。

本发明还提供了上述重金属铅砷复合污染土壤修复剂的使用方法，具体为：或者将所述重金属铅砷复合污染土壤修复剂按土壤重量0.030-1.0%的量均匀撒施在土壤表面，然后混匀，也可。

本发明中，所采用的原材料果木炭、秸秆炭、果壳炭等生物炭、凹土（天然凹土）、腐植酸均在市场上可以购买获得。

本发明具有原料廉价易得、制备方法简单、修复周期短、稳定时间长、无二次污染等特点，易于大规模生产和推广。和现有技术相比，本发明的优点在于：

利用生物炭和凹土良好的吸附性能可以固定土壤中的重金属离子，阻止其从土壤向植物转移；生物炭通过氧化酸改性后，表面增加了大量的羧基官能团，对重金属有很强的亲和性；另一方面，强酸处理可以去除生物炭表面的杂质，打通生物炭更多的孔通道，使其比表面积和孔隙率大大增加。此外，生物炭为碱性的，在土壤中可以产生石灰效应的作用，从而降低金属离子的生物有效性和可迁移性。天然凹土具有棒状或纤维状单晶结构，内部填充有很多的结晶水和一些酸易溶物质，对凹土进行热处理，可以打通凹土的内部通道，暴露出更多的内表面和活性基团，从而增强凹土矿物材料的吸附性能；而凹土矿物经过腐植酸修饰后，引入了大量的羧基、醇羟基和酚羟基等功能基团，丰富的结合位点能与金属离子通过多种模式络合。腐植酸，作为一种新型的农业有机肥，具有改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能。这三种物质的协同作用，克服了单独使用一种改良剂修复效果不佳的缺陷，通过离子交换、静电作用、共价络合等作用，增强了重金属离子在土壤中的固定，从而减少金属离子对农田作物的毒性。

经过三年的农田示范研究证明：本发明的重金属铅砷复合污染土壤修复剂可使土壤中的重金属铅、砷的活动态比例大幅降低，降幅约40~67%%，而小麦作物中的铅、砷含量降幅高达75～86%，从而达到修复土壤、保障农业生产的目的。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其由下述重量份的原料组成：50份改性果木炭，50份腐植酸改性凹土材料。

上述的改性果木炭具体经下述步骤制备获得：

将果木炭在105℃烘干，研磨，过100目筛筛分。将过100目筛筛分的果木炭100g、68%浓硝酸100ml、98%浓硫酸300ml充分混匀、静置和冷却。将上述冷却后的固液混合物在室温下超声3.5h，离心、过滤除去上层酸液，取固体残渣用去离子水洗涤至中性（即用去离子水反复洗涤固体残渣，直至洗涤液呈中性）。将上述洗涤得到的固体材料在85℃条件下烘干至恒重，研磨过100目筛，即得改性果木炭。

上述的腐植酸改性凹土材料具体经下述步骤制备获得：

将天然凹土放入马弗炉中于450℃热处理3h，热处理后放置冷却，过200目筛筛分。将50g热处理后的凹土与去离子水按质量比1：10混合，然后置于高速分散机中于15000 rpm转速下搅拌10 min形成凝胶状胶体溶液。将腐植酸与上述凝胶状胶体溶液以1：20的质量比混合，然后在15000 rpm的转速下高速搅拌反应60 min。搅拌结束后，抽滤，固体产物用去离子水反复洗涤以去除残留的腐植酸，然后将洗涤过的固体产物在105℃干燥、研磨过300目筛即得。该腐植酸改性凹土材料的比表面积为292 m²/g。

应用试验1：重金属铅砷复合污染土壤修复剂用于修复铅-砷复合污染土壤

将实施例1制备的重金属铅砷复合污染土壤修复剂（命名为S-C&HFA-1）混匀，用于某铅砷复合污染土壤的修复。土壤pH值为7.96，呈碱性。土壤中总铅含量为225 mg/kg，总砷含量为27.4 mg/kg。具体使用方法为：

播种前，将实施例1制备的重金属铅砷复合污染土壤修复剂按照每亩地 100～300 kg的比例均匀撒施，20 cm的土壤深度旋耕混匀。静置两天左右，播种小麦。

在作物的生长过程中，日常的灌溉、施肥、农药喷施等均与当地农业管理措施一致。小麦成熟后，收取麦粒样品，进行作物重金属铅、砷含量的分析；收集土壤样品，进行土壤样品中铅、砷有效态的分析，结果见表1。

表1 修复剂S-C&HFA-1用于修复某铅砷复合污染土壤的结果

从表1可以看出：加入本发明的土壤修复剂后，土壤中的有效态砷含量降低了42.3~56.7%，有效态铅的含量降低了32.9~41.5%；小麦作物中铅的含量降低了53.3~83.7%，砷的含量降低了43.8~74.8%%。

实施例2

一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其由下述重量份的原料组成：改性秸秆炭45份，腐植酸改性凹土材料55份。

上述的改性秸秆炭具体经下述步骤制备获得：

将秸秆炭在105℃烘干，研磨，过100目筛筛分。将过100目筛筛分的秸秆炭100g、68%浓硝酸100ml、98%浓硫酸300ml充分混匀、静置和冷却。将上述冷却后的固液混合物在室温下超声5.0h，离心、过滤除去上层酸液，取固体残渣用去离子水洗涤至中性（即用去离子水反复洗涤固体残渣，直至洗涤液呈中性）。将上述洗涤得到的固体材料在85℃条件下烘干至恒重，研磨至100目以下，即得改性秸秆炭。

上述的腐植酸改性凹土材料具体经下述步骤制备获得：

将天然凹土放入马弗炉中于450℃热处理3h，热处理后放置冷却，过200目筛筛分。将50g热处理后的凹土与去离子水按质量比1：20混合，然后置于高速分散机中于15000 rpm转速下高速搅拌10 min形成凝胶状胶体溶液。将腐植酸与上述凝胶状胶体溶液以1：10的质量比混合，然后在15000 rpm的转速下高速搅拌反应120 min。搅拌结束后，抽滤。固体产物在105℃干燥、研磨过300目筛即得。该腐植酸改性凹土材料的比表面积大于278m²/g。

应用试验2：重金属铅砷复合污染土壤修复剂用于修复铅-砷复合污染土壤

将实施例2制备的重金属铅砷复合污染土壤修复剂（命名为S-C&HFA-2）混匀，用于废弃工厂土样，土壤pH值为7.21，呈弱碱性。土壤中总铅含量为1675 mg/kg，总砷含量为65.8mg/kg。取该场地土壤样品，风干、粉碎，过20目筛，按每份1 kg分为若干份。具体使用方法为：

将土壤修复剂S-C&HFA-2按照土壤样品重量0.10%、0.20%、0.50%、1.0%的比例添加到上述每份过筛处理后的土壤样品中，充分混合均匀，然后浇水保持田间最大持水量的70%，室温下培育90天，期间持续浇水保持持水量恒定。土壤样品中有效态铅、砷的含量变化见表2。此实验是在土壤中单纯添加本发明土壤修复剂，通过对土壤中重金属铅砷有效含量的变化来监测其修复效果。

表2 S-C&HFA-2用于修复某铅砷复合污染土壤的效果

由表2可以看出：当土壤中修复剂添加量为0.10%时，土壤中有效态铅含量降低了47.4%，有效态砷的含量降低了45.5%；而随着修复剂添加量的增加，土壤中有效态铅以及有效态砷的含量逐渐降低但降低幅度较小。因此基于成本考虑，可以优先选择0.10%~0.20%的添加量。

实施例3

一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其由下述重量份的原料组成：改性秸秆炭75份，腐植酸改性凹土材料25份。

上述的改性秸秆炭具体经下述步骤制备获得：

将秸秆炭在105℃烘干，研磨，过100目筛筛分。将过100目筛筛分的秸秆炭100g、68%浓硝酸100ml、98%浓硫酸300ml充分混匀、静置和冷却。将上述冷却后的固液混合物在室温下超声2.0h，离心、过滤除去上层酸液，取固体残渣用去离子水洗涤至中性（即用去离子水反复洗涤固体残渣，直至洗涤液呈中性）。将上述洗涤得到的固体材料在85℃条件下烘干至恒重，研磨至100目以下，即得改性秸秆炭。

上述的腐植酸改性凹土材料具体经下述步骤制备获得：

将天然凹土放入马弗炉中于450℃热处理3h，热处理后放置冷却，过200目筛筛分。将50g热处理后的凹土与去离子水按质量比1：5混合，然后置于高速分散机中于15000 rpm转速下高速搅拌10 min形成凝胶状胶体溶液。将腐植酸与上述凝胶状胶体溶液以1：10的质量比混合，然后在15000 rpm的转速下高速搅拌反应60 min。搅拌结束后，抽滤。固体产物在105℃干燥、研磨过300目筛即得。该腐植酸改性凹土材料的比表面积为303m²/g。

将实施例3制备得到的重金属铅砷复合污染土壤修复剂进行相应的土壤修复，具体修复试验参照应用试验1，实验结果表明，其土壤修复效果和实施例1相当。

综上可以看出：本发明土壤修复剂可以高效稳定土壤中的铅和砷，且不会明显改变土壤性质和耕作条件。经过三个月的熟化，该修复剂可使土壤中的有效态铅、砷的含量降低63.1%、66.7%左右，敏感作物中吸收的砷、铅的含量最高可降低74.8%、83.7%，作用持续时间可达3年以上。同时，该材料具有成本低廉、制备工艺简单、无二次污染、见效快、易于大面积推广等特点，可广泛应用于被铅、砷复合污染的农用地土壤的修复。

以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明所做的等效变化或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：30～75%改性炭材料，25～70%腐植酸改性凹土材料。

2.根据权利要求1所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述改性炭材料经下述步骤制备获得：

第一步，将生物炭在100-110℃烘干，研磨，过筛筛分，备用；

3.根据权利要求2所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述生物炭为果木炭、秸秆炭或果壳炭。

4.根据权利要求1所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，所述腐植酸改性凹土材料经下述步骤制备获得：

第一步，将凹土于300～550℃热处理2～5h，热处理后过筛筛分、备用；

第二步，将热处理后的凹土与去离子水按质量比1：5～20混合，然后于10000-15000rpm转速下搅拌5～15 min形成凝胶状胶体溶液，备用；

第四步，搅拌结束后，抽滤，固体产物经干燥、研磨、过筛即得。

5.根据权利要求4所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂，其特征在于，抽滤后固体产物用去离子水洗涤，然后再于100110℃进行干燥，研磨、过300目筛。

6.权利要求1所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，将改性炭材料和腐植酸改性凹土材料按比例混匀，即得。

7.权利要求1所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂的使用方法，其特征在于，将所述重金属铅砷复合污染土壤修复剂按每亩地100～800kg的量均匀撒施在土壤表面，然后旋耕、混匀。

8.权利要求1所述的重金属铅砷复合污染土壤修复剂的使用方法，其特征在于，将所述重金属铅砷复合污染土壤修复剂按土壤重量0.030-1.0%的量均匀撒施在土壤表面，然后混匀。