CN107350281A - 一种适用于北方污灌区农田土壤钝化剂及其施用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于北方污灌区农田土壤钝化剂，包括质量份的粘土矿物1～6份，生物炭1～5份，腐植酸1～3份；其中，所述粘土矿物为海泡石、沸石、蛇纹石、滑石、凹凸棒土、橄榄石、膨润土中的一种或多种。本发明还提供一种主要针对北方污灌区重金属污染土壤的土壤钝化剂施用方法。本发明提出的含有海泡石、生物炭、腐植酸的土壤钝化剂，其中生物炭可通过与重金属离子的络合、静电吸附等作用从而降低它们的生态危害；海泡石可以与土壤中的重金属发生离子交换作用，固定土壤中的重金属，达到去除重金属污染的目的。本发明提出的钝化剂，尤其适宜在污灌区农田土壤中施加，既可以增加土壤肥力又可以有效地降低重金属的危害。

Description

一种适用于北方污灌区农田土壤钝化剂及其施用方法

技术领域

本发明属于土壤重金属污染修复领域，具体涉及一种原位钝化土壤重金属并改良土壤性质的修复材料的制备和施用方法。

背景技术

重金属污染土壤的原位钝化修复是指向污染土壤添加一种或多种活性物质，如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等，通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中可移动性和生物有效性，从而降低这些重金属污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性，达到修复污染土壤的目的。这种修复方法因投入低、修复快速、操作简单等特点，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，能更好地满足当前我国治理土壤中重金属污染以及保障农产品安全生产的迫切要求。

目前，污染农田重金属钝化剂主要包括无机类(如磷酸盐类、石灰类、粘土矿物、工业废渣等)、有机类(生物炭、腐植酸、聚丙烯酰胺等)以及新型材料等，不同类型钝化剂的修复机理、作用效果、影响因素及后续影响等均存在一定程度的差异。

在有效控制和治理农田土壤重金属污染的同时，改善土壤质量也尤为重要。对于我国北方范围较广的偏碱性土壤，调节土壤pH、提高土壤有机质含量、缓解盐渍化危害是土壤修复和改良的重要环节。专利CN101992207提出一种重金属-多环芳烃复合污染土壤强化修复剂，由甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸组成，该复合物对细胞的毒性很低，为高分子量多环芳烃的降解提供共代谢所需C源，对Cd-PAHs污染土壤的修复具有促进作用，但成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处且缺乏针对性，本发明的目的是研制一种适用于北方污灌区农田的土壤钝化剂，以用于重金属污染土壤的钝化及综合改良，在降低土壤重金属污染程度的同时改善土壤质量，并保证农产品的质量及产量。

本发明的第二个目的是提出一种土壤钝化剂施用方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种适用于北方污灌区农田土壤钝化剂，包括质量份的粘土矿物1～6份，生物炭1～5份，腐植酸1～3份；

其中，所述粘土矿物为海泡石、沸石、蛇纹石、滑石、凹凸棒土、橄榄石、膨润土中的一种或多种。

本发明提出的钝化剂中，腐植酸是一种无定形胶体，其活性高、吸附能力强，具有很强的凝结能力，可把分散的土粒粘结在一起，形成土壤团粒结构。研究发现，腐植酸能够促进土壤团粒结构的形成，使得土壤疏松，吸水量大，既能透气增温，又能蓄水，从而改善土壤的化学、生物特性，使土壤肥力提高，改良土壤作用明显。由于腐植酸分子大多带负电荷，更易于与重金属发生配位，并吸附在土壤表面，从而降低了土壤中重金属可溶态浓度。

优选地，所述的土壤钝化剂，包括质量份的海泡石4～6份、生物炭1份、腐植酸2～3份。

生物炭表面带有大量的负电荷，表面电荷密度很大，金属离子能与生物炭的表面电荷产生静电作用，从而影响其在土壤中的迁移转化；生物炭表面官能团(特别是含氧、磷、硫、氮的官能团)可以与金属离子形成特定的金属配合物，这种反应对于可以与生物炭表面与特定配位体进行特异性结合的重金属离子在土壤中的固定非常重要。生物炭不仅可以直接吸附锁定土壤中的重金属离子，还可以通过影响土壤的pH值、CEC、持水量等理化性质减少土壤中重金属的生物有效性。生物炭可以不同程度地提高土壤pH，随着pH的升高，土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐而沉淀；还可以增加土壤表面活性吸附位点，增加土壤对重金属离子的吸附。此外，生物炭添加到土壤之后可使土壤有机质含量增高，保持土壤中的N、P和K等营养元素，增加土壤的持水量，还可以减小水分的渗滤速度，减少营养元素的流失。

海泡石是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，结构单元为硅氧四面体和镁氧八面体交替组成，典型的化学结构式为Si₁₂O₃₀Mg₈(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O，可通过离子交换吸附或配合作用将水体和土壤中的重金属离子吸附到其表面上。

更优选地，所述适用于北方污灌区农田土壤钝化剂中海泡石、生物炭、腐植酸的质量比为5：1：2。

所述适用于北方污灌区农田土壤钝化剂的施用方法，针对重金属中轻度污染土壤，施用本发明所述的土壤钝化剂。

进一步地，针对重金属中轻度污染的偏碱性农用地土壤，施用所述土壤钝化剂，田间施用量为100～800kg/亩。对于盆栽土壤，用量约为2～10g/kg。

本发明的方法尤其针对农用地，钝化剂中腐植酸酸性性质对土壤产生直接的酸化作用，腐植酸分子含有的弱酸性官能团与其盐形成缓冲体系，调节土壤值，控制土壤酸碱度；腐植酸对盐碱土壤具有隔盐作用，减轻盐碱对作物幼苗的危害，提高出苗率。

其中，针对重金属轻微至中度超标污染土壤，施用所述土壤钝化剂，施用量为100～500kg/亩。所述重金属包括Cd、Hg。

本发明优选技术方案之一为，所述土壤钝化剂一年内施用一次，在农作物种植之前施放所述土壤钝化剂，并与土壤混合均匀。

进一步地，所述土壤钝化剂施用后老化一周以上后进行农作物的种植。

本发明的有益效果在于：

本发明在已有的粘土矿物、酸性改良土壤物质中，进行了优化筛选，提出含有海泡石、生物炭、腐植酸的土壤钝化剂，其中生物炭可与重金属离子的络合、静电吸附等作用从而降低它们的生态危害；海泡石比表面积大，孔隙率高，具有高的吸附容量和离子交换能力，可以与土壤中的重金属发生离子交换作用，固定土壤中的重金属，达到去除重金属污染的目的。

本发明提出的钝化剂，尤其适宜在污灌区农田土壤中施加，既可以增加土壤肥力又可以有效地降低重金属的危害。

附图说明

图1为不同处理对玉米植株Cd含量的影响柱状图。

图2为不同处理对种植玉米土壤pH的影响柱状图。

图3为不同处理对种植玉米土壤有机质含量的影响柱状图。

图4为不同用量钝化剂对小麦根伸长抑制效应柱状图。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

通过盆栽试验研究三种钝化材料(海泡石、生物炭及腐植酸)对土壤中重金属镉和汞的钝化效应，同时考虑对土壤的改良作用以及对植物生长的影响，最终筛选钝化剂的最佳用量及配比。试验种植作物为玉米，种子购自小店区流涧村，品种为宁玉524，为当地种植较为普遍的品种。试验所用海泡石、腐植酸和生物炭分别购自河北省灵寿县鹏展矿产品贸易有限公司、吕梁市盛大生物发展有限公司、山东丰本生物科技股份有限公司。

研究所用土壤为中轻度污染土壤，于2016年取自山西太原市小店污灌区，土壤的基本理化性状及污染物含量状况见表1。

表1供试土壤的基本理化性状及污染物含量状况

研究采用三因素四水平正交试验设计L16(4³)。试验因素为：海泡石(A)、生物炭(B)、腐植酸(C)，试验共设置16个处理。具体试验处理见表2。钝化剂施用量均设四个水平：A和B的施用量为CK、0.1％、0.3％、0.5％；C的施用量为CK、0.1％、0.2％、0.3％。

试验所用种植容器为320×220mm塑料盆，每盆盆栽试验中每盆装土5kg，在初始土壤装盆时将不同用量的钝化组合按照设置加入、充分拌匀。老化1周后开始试验。种植时每盆3穴，每穴3粒种子，共12粒/盆，深度4-5cm。播种前一天选种浸泡过夜，第二天早上种植。定苗后玉米每盆留4株。水分控制在最大持水量的90％。拔节期时施用肥料，施用量为N：0.15g/kg；P₂O₅：0.10g/kg；K₂O：0.15g/kg。

表2三因素四水平正交试验表

修复效果以土壤中重金属Cd和Hg的有效态含量作为主要评价指标，以植物生理指标及土壤理化性质作为辅助指标，筛选出最佳配比及用量。

(1)重金属的钝化效应

表3各处理对重金属的钝化效率

注：钝化修复效率以有效态含量降低的百分数表示

表4各因素对重金属的钝化效率影响统计检验

表5各因素对重金属的钝化效率最优水平组合

注：K值代表各因素不同水平钝化修复效率的总和。

由表3可知，添加钝化剂的各处理均能降低土壤中Cd和Hg的有效态含量，其中，Cd的钝化修复效率为11.13％-20.46％，Hg的钝化修复效率为11.32％-41.51％，综合钝化效率为16.24％-61.36％.通过SPSS进行方差分析表明(表4)，施用A钝化剂能够显著降低土壤中Cd和Hg的有效态含量，而B和C的钝化效果不显著，3个因素的主次关系是：A>C>B。

根据试验结果，由极差法确定各因素的最佳用量。由表5可以看出，A₄B₂C₃为最优组合，即钝化剂A的用量为5g/kg，钝化剂B的用量为1g/kg，钝化剂C的用量为2g/kg。

(2)对玉米植株Cd含量的影响

由图1可知，与对照组相比，不同处理均能在一定程度上降低玉米植株Cd含量，，其中以处理14降低玉米植株Cd效果最好，含量比对照降低49.87％，这在一定程度上说明此钝化方法能保证玉米的安全生产。

(3)对土壤相关理化性质的影响

由图2可知，不同处理对土壤pH影响较小，与对照组相比，施加钝化剂的处理能略微降低土壤pH，但效果不明显，其中以处理10降低pH效果最好，比对照降低0.39。

由图3可知，不同处理间土壤有机质含量较对照略微增加，其中以处理4、处理7、处理10及处理13效果最好，即钝化剂B用量越高，土壤有机质含量提高越多。

实施例2环境友好性及生态安全性评价

修复材料在使用过程中是否会带来新的环境污染以及是否会对土壤生态功能造成影响是修复材料能否得到应用推广的重要影响因素，为了探究试验所需钝化材料是否会对土壤环境造成二次污染以及对植物产生毒害，通过添加中剂量(每种钝化材料施用量为0.3％)和高剂量(每种钝化材料施用量为0.5％)的钝化剂，分析了土壤中各类重金属污染物含量，并通过小麦根伸长抑制试验(方法参照ISO11269-1，2012)，对所用钝化剂的环境友好性及生态安全性进行了评价。

表6不同修复剂处理对土壤重金属含量的影响

由表6可以看出，施用修复剂之后，土壤中重金属含量未见显著提升，其中仅仅是Cd以及Zn含量在个别处理下略增，这可能与修复剂所含杂质成分有关，但均未超过国家土壤环境质量标准，符合环境友好性的相关要求。

由小麦根伸长抑制试验结果(图4)可以看出，与对照比较，中、高剂量均对小麦根伸长有一定抑制作用，小麦根长分别较对照降低了5.1％，12.2％，经LSD显著性差异法分析其中高剂量处理达到差异显著(p<0.05)水平。之所以出现抑制现象，原因可能是施入之后对土壤性质有所改变，比如pH降低，一定程度上导致重金属的生物毒性增大。不过由于设计试验为急性生态毒性，一般认为根伸长抑制达到15％表示有毒害作用，此外，试验过程中施用修复剂对生物量有所提升，慢性毒性并未显现，因此试验所用修复剂也符合生态安全性的原则。

实施例3大田试验

根据盆栽试验结果，以土壤中重金属Cd和Hg的有效态含量作为主要评价指标，可以得出钝化效果最好的组合是A:5g/kg+B:1g/kg+C:2g/kg，重金属有效态可降低约60％。此外，该配方能够降低土壤pH和提高有机质含量，这对于缓解土壤盐碱化问题以及提升土壤肥力有一定帮助，并且兼具环境友好性和生态安全性。基于盆栽试验结果，该配方用于种植玉米的污灌区土壤污染修复具有较高的针对性可行性。

对于农田土壤修复，由于农业生产受自然条件的影响很大，在田间情况下有许多因素难以控制，因此盆栽试验是配合田间试验的重要方法之一，它是应用盆钵栽培作物，在人为控制的条件下进行试验研究的，这种方法可为开展田间试验提供依据，并可得到事半功倍的效果。由于盆栽试验需考虑试验结果差异显著性，且钝化剂产生作用的有效区域相对较小，因此盆栽试验钝化剂施用量通常为田间试验的2-3倍。基于此，田间验证时钝化剂用量定为400kg/亩，海泡石、生物炭、腐植酸的质量配比为5:1:2。

为更好地验证该钝化材料及方法的修复效果，选取山西太原市小店污灌区作为案例示范地点，本实施案例中的田间试验过程中选择低累积品种玉米寻单7号。田间试验结果显示，本钝化技术可使重金属有效态可降低52％，可食部位也达到粮食卫生标准的目的。该技术修复成本约为600-650元/亩，每年施用1次钝化剂基本可保证效果。本技术所用钝化剂可从不同原理和方式修复重金属污染，效果显著，成本较低，可广泛应用于我国北方尤其是污灌区偏碱性重金属污染土壤的修复治理。此外，本技术方法实施的同时，可额外喷施叶面调理剂抑制重金属向籽粒的运输，配套相应的科学农艺措施，可达到更好地修复效果。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种适用于北方污灌区农田土壤钝化剂，其特征在于，包括质量份的粘土矿物1～6份，生物炭1～5份，腐植酸1～3份；

其中，所述粘土矿物为海泡石、沸石、蛇纹石、滑石、凹凸棒土、橄榄石、膨润土中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的适用于北方污灌区农田土壤钝化剂，其特征在于，包括质量份的海泡石4～6份、生物炭1份、腐植酸2～3份。

3.根据权利要求2所述的适用于北方污灌区农田土壤钝化剂，其特征在于，其中海泡石、生物炭、腐植酸的质量比为5：1：2。

4.权利要求1～3任一项所述的适用于北方污灌区农田土壤钝化剂的施用方法，其特征在于，针对北方污灌区重金属污染土壤，施用所述的土壤钝化剂。

5.根据权利要求4所述的施用方法，其特征在于，针对重金属轻微至中度超标污染土壤，施用所述土壤钝化剂，施用量为100～500kg/亩；所述重金属包括Cd、Hg。

6.根据权利要求4或5所述的施用方法，其特征在于，所述土壤钝化剂一年内施用一次，在农作物种植之前施放所述土壤钝化剂，并与土壤混合均匀。

7.根据权利要求6所述的施用方法，其特征在于，所述土壤钝化剂施用后老化一周以上后进行农作物的种植。