CN114606006A - 一种钝化土壤重金属的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种钝化土壤重金属的组合物。所述组合物包含粘土矿物和生物炭，所述粘土矿物和生物炭在所述组合物中的质量配比为1:2～2:1；其中，所述粘土矿物选自凹凸棒石、改性凹凸棒石中的一种。本发明以凹凸棒石和生物炭为基本钝化材料，通过改性凹凸棒石与生物炭复合，作为重金属钝化剂来稳定污染土壤中的重金属。

Description

一种钝化土壤重金属的组合物

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，涉及一种钝化土壤重金属的组合物。

背景技术

土壤是构成生态系统的基本要素之一，是人类最重要的自然资源之一，也是人类赖以生存的物质基础，然而随着工农业生产的快速发展，人类社会的快速进步，工业生产中“三废”的排放、农业生产中化肥农药的大量使用、大气沉降等途径致使大量重金属进入农田土壤中，重金属污染具有长期性、隐蔽性、累积性等特征，不仅对耕地与农产品质量构成严重威胁，而且可以通过食物链进入人体，危害人体健康。

目前，关于重金属污染修复方法较多，可分为物理修复、化学修复、生物修复、多种技术联合修复等；按照修复地点可分为原位修复和异位修复。通常土壤重金属污染常常涉及面积较大，异位修复技术处理量相对较小且往往成本过高，原位修复技术是未来重金属污染土壤修复的主要技术。在原位修复技术中土壤淋洗可有效去除重金属，但二次污染风险较高；植物修复技术安全、经济、效果好，但修复周期长；原位钝化技术通过向污染土壤中添加一种或多种钝化修复剂，通过调节土壤理化性质以及吸附、沉淀、离子交换、腐殖化、氧化-还原等一系列反应，改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，实现土壤中重金属的钝化/稳定化，降低其在土壤中的可移动性和生物有效性，从而阻止重金属从土壤通过植物根部向农作物地上部的迁移累积，以达到治理污染土壤的目的，是目前中轻度污染土壤修复的较好选择。已有研究表明，膨润土、高岭石、海泡石及凹凸棒石等粘土矿物对土壤中金属有较好的钝化作用。

凹凸棒石(又称坡缕石)在矿物学中属于海泡石族，是一种链层状结构的含水富镁铝硅酸盐，相比较其他黏土矿物，凹凸棒石具有非常特殊的结构、形貌和物理化学性质，是一种纤维状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，具有比表面积大、吸附性强、粘结度高、偏碱性等特征，被认为是具有良好应用前景的土壤重金属固定材料。

生物炭主要是采用农林废弃物在厌氧条件下不完全燃烧而制备的。生物炭施入土壤能够增加土壤有机碳含量，改善土壤保水、保肥性能，减少养分损失，有益于土壤微生物栖息和活动，是良好的土壤改良剂。此外，生物炭的孔隙结构非常发达并且表面附着大量的官能团和负电荷，通过提高土壤pH、阳离子吸附作用和改善土壤肥力，降低重金属的生物有效性、迁移率以及对植物的毒害作用。将黏土与生物炭相结合，将更能有效固持土壤中的重金属，防止重金属迁移，降低其生物毒性。

原位钝化修复技术是一种经济高效的面源污染治理技术，符合我国可持续农业发展的需要。原位钝化修复技术的关键在于钝化剂的选择，目前，关于用化学固定法修复重金属污染土壤大多的研究，是针对单一钝化剂，很少考虑钝化剂的组配使用。生物炭和凹凸棒石及其改性物的组合物也未出现在已知的文献中，本领域普通技术人员也难以知晓该组合物用于钝化土壤重金属会产生怎样的有益效果。

发明内容

本发明目的在于提供一种修复重金属污染土壤的钝化剂。

基于上述目的，本发明提供了一种钝化土壤重金属的组合物来实现本领域内的这种需要。

一方面，本发明涉及一种钝化土壤重金属的组合物，所述组合物包含粘土矿物和生物炭，所述粘土矿物和生物炭在所述组合物中的质量配比为1:2～2:1；其中，所述粘土矿物选自凹凸棒石及其改性物中的一种；优选地，所述粘土矿物选自凹凸棒石的改性物。

进一步地，在一种钝化土壤重金属的组合物中，所述粘土矿物和生物炭在所述组合物中的质量配比为1:2。

另一方面，本发明涉及凹凸棒石的改性物的制备方法，其包括：将凹凸棒石和盐酸混合，恒温振荡，冷却后离心洗涤至无氯离子存在后烘干，研磨过1mm筛；其中，所述盐酸的浓度为0.05mol/L。

进一步地，在凹凸棒石的改性物的制备方法中，以g:mL计，所述凹凸棒石与盐酸的配比为1:2。

本发明通过添加一种钝化土壤重金属的组合物在以铅为主的重金属污染土壤中，采用室内土壤培育方法，监测全量铅，有效态铅含量，发现一种钝化土壤重金属的组合物对污染土壤中重金属的钝化效果显著。由此，本发明进一步请求保护所述一种钝化土壤重金属的组合物或凹凸棒石的改性物在重金属钝化方面的用途。

与现有技术相比，本发明所述包含一种钝化土壤重金属的组合物的有益效果或优点：

与现有技术相比，本发明的主要贡献在于提供了一种钝化土壤重金属的组合物，该组合物采用凹凸棒石和生物炭为基本钝化材料，通过改性凹凸棒石，同时与生物炭复合，作为新型重金属钝化剂来稳定污染土壤中重金属的效果优异，且效果优于各单一组分。

附图说明

图1为铅冶炼厂土壤采集图。

图2为土壤钝化过程图。

图3为施加不同钝化材料后土壤中有效态Pb的含量图。

图4为单一的凹凸棒石、改性凹凸棒石和生物炭施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。

图5为凹凸棒石与生物炭按不同比例复配施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。

图6为改性凹凸棒石与生物炭按不同比例复配施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。

图7为凹凸棒石的扫描电镜图。

图8为改性凹凸棒石的扫描电镜图。

图9为改性凹凸棒石SEM图像二值化处理结果。

图10为改性凹凸棒石SEM图像矢量化处理结果。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例提供了一种钝化土壤重金属的组合物在铅冶炼厂土壤中的应用效果。

供试土壤采自宝鸡市陕西东岭冶炼有限公司周边土壤，采集地点如图1所示，其pH为7.68，Pb含量为352mg/kg。土壤风干后过2mm筛，添加Pb(NO₃)₂，使其Pb浓度达到1500mg/kg。

凹凸棒石的改性物即改性凹凸棒石的制备方法为：取40g凹凸棒石黏土于三角瓶中，加入80ml浓度为0.05mol/L的盐酸，恒温振荡2h，冷却后离心洗涤至无氯离子存在，然后105℃烘干，研磨过1mm筛。

设置10个处理，即单一凹凸棒石(A)、改性凹凸棒石(G)、生物炭(S)、凹凸棒石+生物炭(1:1，1:2，2:1)，即AS1:1、AS1:2、AS2:1，改性凹凸棒石+生物炭(1:1，1:2，2:1)，即GS1:1、GS1:2、GS2:1，对照(CK)，每个处理3个重复。采用1L烧杯为容器，每个烧杯置入300g土，钝化剂施入量为1％，保持田间持水量的80％，室温下钝化时间5、10、15、30、60d时分别取样风干待测(如图2所示)，钝化材料设计见表1。

表1，钝化材料设计

(1)不同处理下重金属的钝化效应

图3为施加不同钝化材料后土壤中有效态Pb的含量。与对照组相比，单一施入凹凸棒石，改性凹凸棒石和生物炭三种改良剂，有效态Pb的含量分别为586.02±24.74mg/kg、512.63±97.33mg/kg、423.36±23.32mg/kg，分别降低了7.74％、19.30％和33.35％。可知，改性后，凹凸棒石的对有效态Pb的钝化效果能到增强，但生物炭由于多孔性，更加有利于Pb的钝化。

在凹凸棒石+生物炭不同配比中，AS1:1，AS1:2，AS2:1的有效态Pb的平均含量分别为475.81±42.99mg/kg，449.11±18.35mg/kg，529.82±50.27mg/kg，分别降低了25.09％，29.30％，16.59％，显著高于单一施入凹凸棒石的钝化效果。

在改性凹凸棒石+生物炭不同配比的组合中，GS1:1，GS1:2，GS2:1的有效态Pb的平均含量分别为470.95±48.45mg/kg，393.26±41.31mg/kg，530.23±26.55mg/kg，分别降低了25.86％，38.09％，16.54％。可知，当改性凹凸棒石与生物炭的复配比例为1:2时，钝化效果最佳。

(2)不同处理下重金属钝化随时间的变化

图4为单一的凹凸棒石、改性凹凸棒石和生物炭施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。由图4可知，在培育第5天，各处理的有效态Pb含量表现为G＞CK＞A＞S；培育10天时，处理A、S、CK均为最低，其中S低至304.6±76.88mg/kg，钝化率为52.05％；培育15天时，各处理的有效态Pb含量表现为CK＞A＞G＞S；30天各处理基本趋于稳定。总的来说，处理A和S表现为先降低再增高后趋于稳定，A中有效态Pb基本稳定在560mg/kg，S基本稳定在460mg/kg。处理G表现为一直降低，仍然表现为30天后趋于稳定，基本稳定在390mg/kg。

图5为凹凸棒石与生物炭按不同比例复配施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。由图5可知，各处理在15天前，表现为CK＞AS2:1＞AS1:1＞AS1:2，15天后，表现为CK＞AS2:1＞AS1:2＞AS1:1。处理AS1:1在培育30天时，有效态Pb的含量最低，为381.53±18.39mg/kg。处理AS1:2在培育15天时，有效态Pb的含量最低，为393.27±19.94mg/kg。处理AS1:2在培育15天后逐渐升高，基本稳定在440mg/kg。

图6为改性凹凸棒石与生物炭按不同比例复配施入土壤后有效态Pb随时间的变化趋势。由图6可知，各处理的有效态Pb含量变化基本一致，且均表现为CK＞GS2:1＞GS1:1＞GS1:2；其中处理GS1:2在第10天时，有效态Pb低至316.10±19.50mg/kg，去除率为50.24％。在培育30天后，GS1:1、GS1:2、GS2:1、CK分别基本稳定在500mg/kg、402mg/kg、550mg/kg。

实施例2

本实施例提供了一种钝化土壤重金属的组合物中凹凸棒石改性物的微观性质。

凹凸棒石的改性物即改性凹凸棒石的制备方法为：取40g凹凸棒石黏土于三角瓶中，加入80ml浓度为0.05mol/L的盐酸，恒温振荡2h，冷却后离心洗涤至无氯离子存在，然后105℃烘干，研磨过1mm筛。

采用美国FEIQ45扫描电子显微镜对样品进行SEM/EDS分析，在环境扫描模式下对准备好的样品进行观测，观测时从100倍逐渐放大至30000倍，逐级拍照，得到凹凸棒石、改性凹凸棒石的微观形貌图，具体结果如图7和图8所示。

图7和图8分别为凹凸棒石及改性凹凸棒石的扫描电镜图，由图可知，二者表面都较为粗糙，有片状和条状结构。天然凹土有蒙脱石、高岭石、水云母等碳酸盐等矿物，蒙脱石微观形貌以片状为主，凹凸棒石以条状为主，可知该钝化原材料中含有大量的蒙脱石。经盐酸改性后，凹凸棒石粘土矿物表面形貌更复杂，突触更多，比表面积增加。有研究表明，凹凸棒石酸活化中，八面体阳离子部分溶解时，大部分硅氧四面体基本保留，使凹凸棒石的晶体结构得以保持，酸活化使凹凸棒石表面Si-OH官能团增多，改变了凹凸棒石表面性能。

采用南京大学刘春博士开发的PCAS孔隙图像识别与分析系统对SEM图像进行处理。该软件是用于孔隙系统与裂隙系统识别和定量分析的专业软件。具体步骤为先对图像进行二值化(如图9所示)，然后对二值化的图片进行矢量化(如图10所示)，二值化图中，白色为固相颗粒，黑色为孔隙；矢量化图中黑色为孔隙，其他颜色为颗粒。根据该系统的自动识别与分析功能，对矢量化结果进行自动分析。在微观结构定量化指标上，已有相关研究提出了颗粒个数、颗粒平均面积、颗粒平均周长、颗粒等效边长、性状系数(磨圆度)、表观孔隙比、孔隙分形维数等颗粒及孔隙定量指标，本研究结合PCAS自动分析功能，选取了颗粒平均形状系数概率熵、表观孔隙比、孔隙分布分形维数等指标进行颗粒和孔隙的定量分析，具体结果如表2所示。

表2，钝化材料微观结构定量分析

钝化材料	区域百分比(孔隙度)	孔隙分布分形维数	概率熵
				单一凹凸棒石	41.62％	1.8198	0.9561
改性凹凸棒石	48.97％	1.8805	0.9591

表2为凹凸棒石与改性凹凸棒石微观结构的定量分析结果，由该表可知，经过改性后的凹凸棒石孔隙度明显增加，孔隙度提高了17.66％；孔隙形态也存在分形特征，分形维数可反映孔隙结构的复杂程度，孔隙分布分形维数越高，表明孔隙结构越复杂，越低则越简单。可此可知，改性后凹凸棒石孔隙分形维数得到了提升，孔隙结构变得更为复杂，概率熵是描述土体中颗粒的规则程度，其值通常在0～1，当概率熵为0时，表明颗粒排列方向一致，概率熵越大，表明颗粒排列越随机。改性凹凸棒石概率熵高于原凹凸棒石，表明在酸的作用下，凹凸棒石部分物质被腐蚀变得更加不规则。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种钝化土壤重金属的组合物，其特征在于，所述组合物包含粘土矿物和生物炭，所述粘土矿物和生物炭在所述组合物中的质量配比为1:2～2:1；其中，所述粘土矿物选自凹凸棒石及其改性物中的一种。

2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述粘土矿物和生物炭在所述组合物中的质量配比为1:2。

3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述凹凸棒石的改性物的制备方法为：将凹凸棒石和盐酸混合，恒温振荡，冷却后离心洗涤至无氯离子存在后烘干，研磨过1mm筛；其中，所述盐酸的浓度为0.05mol/L。

4.根据权利要求3所述组合物，其特征在于，以g:mL计，所述凹凸棒石与盐酸的配比为1:2。

5.权利要求1～4任一项所述组合物或凹凸棒石的改性物在重金属钝化方面的应用。

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